浅析锌铁液流电池锌枝晶研究现状及展望

＊鲍文杰

（纬景储能科技有限公司 上海 201103）

引言

液流电池属于一种可以将电能和化学能进行互相转换的储能系统[1]，在充电作业时，电池外接电源，正负极储罐中的电解液通过动力泵打入到液流电池电堆内部，电解液中的活性物质在电堆中的正极进行氧化反应，价态变高，负极的活性物质则进行还原反应，价态变低；在放电作业时，电池外接负载，电解液中的活性物质发生的化学反应与充电作业时的相反。液流电池系统如图1所示，主要包括储罐、动力泵、电极板框、电极、双极板、隔膜、端板、集流板等等，液流电池的电堆功率和电池储量因为可以分开单独设计，所以可以针对不同的用户侧需求进行灵活变化[2]，而提升电池储量只需通过增加电解液储量即可，这可以很好的降低电池储量所需增加的成本[3]。液流电池种类较多，主要依据电解液中含有的活性物质可以将其分为全钒液流电池、锌溴液流电池、铁铬液流电池、锌铁液流电池、多硫化钠-溴液流电池、锌锰液流电池等等。

图1 液流电池Fig.1 Flow cell

在液流电池中，全钒液流电池的储能技术是目前最为成熟的，其产品已经实现商业化生产，具有电池寿命长、能量效率高、启动响应快、安全性能好、电解液可循环使用、电堆材料可以回收再利用、适合大规模建设等优势。但是全钒液流电池由于其电解液活性物质钒的材料成本价格过高，导致其整个电池成本价格过于昂贵，实现全面商业化门槛较高。从电池成本上来看，锌铁液流电池则具有更大的优势，其电解液原材料储量丰富、价格低廉、无毒无害，在我们的生活中随处可见。

锌铁液流电池不仅具备液流电池的特点，更因其电池成本较低而越来越被广泛关注，但目前锌铁液流电池存在着锌枝晶和面容量的技术问题尚不能完全攻破。本文将重点对锌铁液流电池中锌枝晶问题进行介绍和展望。

1.锌铁液流电池现状

锌铁液流电池的电解液作业pH范围比较宽，所以可以按照电解液的pH值不同将其分为碱性锌铁液流电池、中性锌铁液流电池和酸性锌铁液流电池[4-6]。锌铁液流电池最早是由美国的G.B.Adams等人于1979年提出来的一种活性物质为锌和氰化物的碱性电池[7]。但受锌枝晶问题和阳离子膜的高电阻值影响，电池的工作电流密度只有35mA/cm2，而且电池的能量效率都比较差，所以碱性锌铁液流电池在很长一段时间内都没有较大的发展。Yuan等人于近些年对碱性锌铁液流电池进行了深入研究，通过聚合物分子设计，自制了一种可有效抑制锌枝晶破坏的PBI膜，并且与三维多孔碳毡电极组成锌铁液流电池进行循环试验，并且通过改良电解液成分，使得该锌铁液流电池可以在电流密度为（80/160mA）/cm2的情况下保持长期稳定的循环充放电[4]。Chen等人对锌铁液流电池的充放电进行了二维数学模型的瞬态分析，通过对电解液的流速、电极结构与电化学性能之间的关系进行研究，得出当电解液流速越快、电极厚度越大、电极材料的孔隙率越高时，电池的性能越好，为碱性锌铁液流电池的优化设计提供了理论依据[8]。Xie等人通过在正极电解液中加入甘氨酸螯合剂并将传统离子膜替换为多孔离子膜进行了中性锌铁液流电池的性能研究，有效的解决了铁离子的水解问题和其使离子膜内阻增大问题，优化了电池的稳定性和性能[5]。Selverston等人通过研究锌铁液流电池在充放电过程中离子交叉污染现象，发现了混合金属离子（Zn2+、Fe2+/Fe3+）在弱酸性锌铁液流电池中的可行性[6]。Gong等人则设计了一款混合型酸碱锌铁液流电池，通过对电池的结构进行更改设计，将传统式的单隔膜变成了双隔膜液流电池，新增加一个中性电解液缓冲室，并且使其电池成本大幅度下降，开创了另一种锌铁液流电池研究思路[9]。

2.锌枝晶的研究现状

锌枝晶问题一直是锌铁甚至锌基液流电池的技术瓶颈，它不仅会导致电池的库伦效率下降，而且可能刺破离子交换膜造成电解液交叉感染，发生自放电现象，快速缩短电池的循环寿命。

(1)锌枝晶的形成原因及影响因素

锌铁液流电池中，锌离子作为电解液中的负极活性物质被还原为锌单质，当充放电次数达到一定值时，锌沉积随着厚度的不断增加开始呈现枝状生长，形成锌枝晶[10]。电池负极上的锌含量决定了相同结构下电堆的放电容量大小，由于锌枝晶极不容易附着在负极上，脱落的锌枝晶会导致电池放电容量下降，而在充电过程中，锌沉积不能够均匀分布也导致了其在放电过程中不能够被彻底消耗，如此往复，锌枝晶的生长问题越来越严重。锌沉积的主要影响因素如下[11-13]：

①电池在充电作业时的过电位对锌的沉积形貌有很大影响。当选择较低电流密度进行充电时，锌沉积更容易衍生出海绵状或团簇状的锌结晶；当选择高电流密度进行充电时，锌沉积更容易变成树枝状锌枝晶。

②锌离子在电解液中的浓度对锌枝晶的形成有很大影响。锌离子浓度较低的电解液更容易形成锌枝晶。

③正负极电解液中活性物质的离子传递条件也会对锌枝晶产生影响。电解液中的离子传递速率较低时也很容易形成锌枝晶。

④电解液的pH值对电极上的锌沉积产生影响。pH值越高，电极上生成海绵状的锌结晶越多。

通过对形成锌沉积的主要影响因素进行分析可以知道，对锌枝晶影响最大的是电极过电位。通过对不同过电位的锌沉积研究试验，得出当过电位在0.30-0.55V之间时，锌结晶是瞬间生成三维晶核状，当过电位比较高时，锌的核状结晶则从瞬间生成变成了连续生成[14]。过电位作为电极极化程度指标，与电池的电流密度之间关系具体可以通过Butler-Volmer equation方程式进行表示[15]：

其中：i：电极电流密度，A/m2（定义为i=I/A）；i0：交换电流密度，A/m2；E：电极电势；Eeq：平衡态电势；T：热力学温度；z：该电极反应中涉及的电子数目；F：法拉第常数；R：气体常数；αc：正极（阴极）方向电荷传递系数，无量纲；αa：负极（阳极）方向电荷传递系数，无量纲。

根据Butler-Volmer方程式可以知道电流密度随着过电位的增大而增大，所以如何降低电池充电作业时的过电位极化程度，对控制锌沉积均匀性和抑制锌枝晶的形成具有重大意义。

(2)锌枝晶的主要抑制方式

不管是在锌铁液流电池还是锌基液流电池，如何控制锌沉积，抑制锌枝晶已经被国内外许多行业专家作为共性问题进行了深入研究。目前，对于锌枝晶的抑制方式主要有电解液中添加抑制剂、优化电解液流动速率、优化电池隔膜、改善电极性能和结构等。

①电解液添加剂

抑制锌枝晶最普遍的做法就是向电解液中添加抑制剂。添加的抑制剂不同，对锌枝晶的抑制效果也不同。若向电解液中添加金属离子，则该金属离子沉积电位需要是低于锌沉积电位的高析氢电位离子，保证其优先于锌沉积前成为衬底电镀层，以达到改善锌沉积在电极上的均匀性，从而抑制锌枝晶的形成[16]。Banik等通过向电解液中添加PEI（聚乙烯亚胺）发现，在不造成严重的负极极化前提下，加入适量PEI时，锌枝晶的尖端明显变化成了尺寸更小的圆形球状枝晶，降低了锌枝晶对离子交换膜的刺穿威胁[17]。Beshore等通过研究发现，将凝胶加入到电解液中，锌沉积在电极上的均匀性和紧密性都得到大幅提升，而且锌枝晶的体积也减小了，不过液流电池的电阻值也会因电解液流动性降低而增加[18]。Li等人通过将EtOH（乙醇）添加到电解液中，发现其具有抑制锌枝晶形成和提高锌沉积密度排布的作用。

②电解液流速

控制电解液的流动速度也是抑制锌枝晶的常用方法之一。通过控制电解液的循环流速来提高电解液中锌离子的均匀性和抑制锌枝晶的形成速度。Yang通过对不同流速的电解液进行实验研究发现，循环流速为50ml/min的锌沉积颗粒大小明显比循环流速为100ml/min的要大。Wang等人则针对电解液静止状态下的锌沉积形貌和流动状态下的锌沉积形貌进行了对比研究，结果发现锌沉积在电解液流动状态下相貌的均匀性更好。

③电池隔膜

电池隔膜是锌铁液流电池的关键部件，其对整个电池的性能起到直接的影响，而锌枝晶最大的危害就是刺破隔膜带来一系列不良反应。所以目前对电池隔膜的研究主要分为两个方向，一个是提高膜的机械强度，优化其孔径、厚度等物理特性，如大连化物所研发设计的PBI膜就具有超高机械强度和离子传导率，可以有效避免锌枝晶对其造成破坏[19]；另一个是通过工艺处理等方法对其进行改性，使用小孔径的多孔复合膜或者为微孔膜中添加各种金属离子、氢氧化物、活性剂等离子膜都可以抑制锌枝晶的形成[20]，Yuan等人设计了一款带负电的纳米多孔膜，该隔膜可以让电解液中的锌离子往相反于隔膜的方向进行沉积，提高电池的可靠稳定性[21]。

④电极性能和结构

电极材料的性能也会对锌枝晶产生非常重要的影响。通过对碳毡电极进行高温工艺处理，可以促使锌沉积在电极表面上的分布更加均匀，并且通过热处理增加了碳毡表面的碳原子空穴对锌周围电子的吸附能力，从而锌沉积更容易均匀排布在处理过的碳毡电极表面上[22]。林航通过对碳毡电极进行改性降低电极极化问题，发现当锌沉积在放电时候消耗越完全，锌枝晶的抑制效果越明显[23]。从电极结构上进行研究设计，同样也会对锌枝晶的抑制有所作用。Yuan等人研究了三维多孔碳毡对抑制锌枝晶的影响发现，高比表面积的多孔碳毡可以降低电极极化及电极和锌沉积之间的内阻值，促进锌沉积形貌更加均匀，可以更好的减缓锌枝晶形成[4]。

3.总结与展望

锌铁液流电池不仅具有液流电池的优势特点，同时也因为其独有的电解液、材料等价格低廉优势，而成为液流电池重点发展的方向之一。但不管是锌铁液流电池还是锌基液流电池都因为锌枝晶问题而无法加快其商业化速度，所以如何解决或者抑制锌枝晶将成为锌铁液流电池未来重点攻关课题之一，结合目前锌枝晶的研究现状，提出了未来锌铁液流电池针对锌枝晶问题的几个主要研究方向：

（1）从锌枝晶的产生机理上出发，主要通过研究新型电解液添加剂来改变锌沉积形貌，控制锌枝晶的形成。

（2）从锌枝晶的形成条件和环境上出发，主要通过优化负极基材、电极等材料来提高锌沉积的附着力、降低电极极化电位和提高沉积效率来抑制锌枝晶的形成。

（3）从锌沉积的附着区域和电解液流动方式上出发，主要通过改变附着锌沉积分布的材料结构形状如带流道的电极或者刻有流道的集流板和调整正负极电解液的循环流速比例来提升锌沉积的均匀性，从而降低锌枝晶的生长速度。