基于太赫兹衰减全反射光谱的水质分析

曹秋红，林红梅，周 薇，李照鑫，张同军，黄海青，李学敏，李德华

山东科技大学电子信息工程学院，青岛市太赫兹重点实验室，山东 青岛 266590

引 言

随着人口的增长和社会的迅速发展，水资源短缺和水污染问题日益严重。水质分类作为水质污染评估工作中的一项重要环节，其意义和作用也更加突出。随着太赫兹技术日趋成熟，太赫兹光谱技术在安全监控[1]、食品添加剂检测[2]等领域都表现出巨大应用价值。由于水对太赫兹波有很强的吸收，利用太赫兹透射谱测量水样时需将样品厚度控制在100 μm以内[3]，对样品池精度要求较高，而太赫兹衰减全反射技术操作简单，无需对样品进行预处理，因此利用太赫兹衰减全反射(Terahertz attenuated total reflection,THz-ATR)技术对水溶液和液体样品进行检测、分析近年来逐渐成为了研究热点。2004年Hirori等[4]利用THz-ATR技术测定了蒸馏水的衰减全反射光谱，并推导了它的介电常数，结果表明ATR测得水的复介电常数与通过THz时域反射光谱法获得的结果有很好的一致性。2006年Nagai等[5]利用THz-ATR技术准确测定蒸馏水和蔗糖溶液的介电常数。2008年Newnham等[6]使用太赫兹脉冲光谱仪和硅ATR模块，测量了固体材料和液体的ATR光谱(0.3～3.6 THz)，所测得太赫兹衰减全反射谱与测得的透射谱特征一致。2013年Shiraga等[7]提出了一种用太赫兹时域衰减全反射结合双界面模型来确定单层细胞复介电常数的方法，这一方法使我们能够在皮秒尺度上估计细胞内的水分子动力学，表明细胞单层内存在弱水合水分子。以上研究表明THz-ATR技术不需要对液体样品进行处理，可直接用于水溶液的测定，具有检测方便、灵敏度高、精确度高和无损检测等特点。

利用THz-ATR技术对不同水质的研究分析，至今未见到相关报道。本文利用THz-ATR技术对海水等水样品进行了测量，并提取0.2～1.0 THz频段的折射率、吸收系数、介电常数等光学参数，结合主成分分析和支持向量机等模式识别方法对所提取的光学参数建立分类模型，实现对不同水样的分类识别，为水质评估提供一种新的模式。

1 实验部分

1.1 装置

实验中使用的测量仪器是德国BATOP公司生产的TDS1008太赫兹时域光谱系统。实验中无需对样品进行预处理[7]，用滴管直接吸取2 mL的水样，滴至ATR模块硅棱镜表面。如图1为ATR测量结构示意图，太赫兹波以θ角入射到ATR棱镜中，太赫兹波在棱镜-样品界面发生全反射，倏逝波渗透到样品中，其渗透深度取决于样品和ATR晶体的折射率、太赫兹波的入射角、偏振态和频率[5]。本文采用S偏振THz波，选取纯净水、自来水、河水、海水A和海水B(海水A和海水B取自黄海海域不同水域)五种水样品，测得0.2～1.0 THz频率范围内样品的ATR光谱，每种样品测量十次，共获得50组数据。

图1 ATR的结构示意图，入射角θ为51.6°，硅棱镜的折射率为3.42Fig.1 A schematic diagram of the structure of the ATR,the incident angle θ is 51.6°,The refractive index of the silicon prism is 3.42

1.2 光学参数提取

对所测得的时域信号进行快速傅里叶变换[5-8]，得到传输函数H(ω)，传输函数幅值ρ(ω)和相位φ(ω)如式(1)—(3)所示

(1)

(2)

(3)

其中，Ein(ω)为入射太赫兹波的电场强度，Esam(ω)和Eref(ω)分别为样品信号和参考信号的电场强度，r和r′分别为棱镜-样品界面和棱镜-空气界面的全反射系数。

输入信号Ein(ω)和输出信号Eout(ω)由全反射系数r决定，即Eout(ω)=Ein(ω)r。对于S偏振和P偏振的太赫兹波

(4)

(5)

r=ρ(ω)e-j[φ(ω)+1.73]

(6)

样品介电常数为

(7)

获得样品的折射率n和吸收系数α如式(8)和式(9)

(8)

(9)

2 结果与讨论

2.1 光谱分析

利用THz-ATR测量了纯净水、自来水、河水、海水A和海水B五种水样品的时域光谱，通过光学参数提取模型得到样品在0.2～1.0 THz范围内的吸收系数、折射率和介电常数。图2为海水A样品在0.2～1.0 THz频率范围内折射率、吸收系数、介电常数实部和虚部随频率变化的对比图，从图中可以看出海水A样品的十次测量结果略有差异，其光学参数随频率变化趋势大致相同。图3为不同水样的折射率、吸收系数、介电常数实部和虚部对比图，从图3可以看出，纯净水与其他四种水吸收系数、介电常数都有较明显不同，其他四种水样的折射率、吸收系数和介电常数差异较小，仅靠光学参数谱线无法区分不同的水样。

图2 海水A样品在0.2～1.0 THz范围内的光学参数(a)：折射率；(b)：吸收系数；(c)：介电常数实部；(d)：介电常数虚部Fig.2 Comparison of optical parameters of sea water A sample in the range of 0.2～1.0 THz(a)：Refractive index;(b)：Absorption coefficient;(c)：Real part of dielectric constant;(d)：Imaginary part of dielectric constant

图3 纯净水、自来水、河水、海水A和海水B五种样品在0.2～1.0 THz范围内的光学参数对比(a)：折射率；(b)：吸收系数；(c)：介电常数实部；(d)：介电常数虚部Fig.3 Optical parameter comparison of five samples in the range of 0.2～1.0 THz for purified water,tap water,river water,seawater A and seawater B(a)：Refractive index;(b)：Absorption coefficient;(c)：Real part of dielectric constant;(d)：Imaginary part of dielectric constant

2.2 主成分分析

主成分分析(principal component analysis，PCA)是一种数学统计方法[9]。由于变量之间具有一定的相关性，因此变量之间可能存在一些重叠信息[10]。PCA用于将一组可能相关的变量转换成一组线性不相关的变量，这组线性不相关的变量称为主成分(Principal components,PCs)。PCs是原始变量的线性组合，其个数小于原始数据的个数。为了减少光谱的数据冗余，提高模型效率，对样品折射率、吸收系数、介电常数实部和虚部在0.2～1.0THz波段的原始数据进行主成分分析，降维后前3项主成分的累计方差贡献率分别为98.992%，99.722%，99.242%和99.762%，可以近似解释所有原始数据。图4和图5分别是基于不同光学参数的PCA二维和三维得分图，从图中可以看出，吸收系数、介电常数实部和虚部的二维和三维PCA得分图无法区分自来水、河水和海水，而折射率的二维和三维PCA得分图可以明显的区分不同水样，并且基于折射率的三维PCA得分图聚类效果最好，可以通过聚类情况区分不同的水样。由于PCA结果取决于原始数据，上述聚类结果说明了实验样本中纯净水、自来水、河水和海水这四种水样的折射率光谱特性具有一定的差异，而海水A和海水B的折射率特性相近；自来水、河水和海水的吸收系数、介电常数实部和虚部的光谱特性相近，这一结果与光谱测量结果相符。

图4 纯净水、自来水、河水、海水A和海水B在0.2～1.0 THz范围内的光学参数在第一、二主成分上的得分(a)：折射率得分；(b)：吸收系数得分；(c)：介电常数实部得分；(d)：介电常数虚部得分Fig.4 The scores of the optical parameters of purified water,tap water,river water,sea water A and sea water B in the range of 0.2～1.0 THz on the first and second principal components(a)：Score of refractive index;(b)：Score of absorption coefficient;(c)：Score of dielectric constant real part;(d)：Score of dielectric constant imaginary part

图5 纯净水、自来水、河水、海水A和海水B在0.2～1.0 THz范围内的光学参数在前三个主成分上的得分(a)：折射率得分；(b)：吸收系数得分；(c)：介电常数实部得分；(d)：介电常数虚部得分Fig.5 The scores of the optical parameters of purified water,tap water,river water,sea water A and sea water B in the range of 0.2～1.0 THz on the first three principal components(a)：Score of refractive index;(b)：Score of absorption coefficient;(c)：Score of dielectric constant real part;(d)：Score of dielectric constant imaginary part

2.3 支持向量机分析

支持向量机(support vector machines，SVM)是一种机器学习算法，它在解决小样本、非线性和高维模式识别问题时具有独特的优势[11]。由于折射率的三维主成分得分图分类效果最好，因此选取样品折射率的前三个主成分作为输入数据输入到SVM中建立分类模型。在SVM中，数据集分为两类，一类是训练集，一类是测试集。实验共测得5种水样，每种水样各测10组，共50组数据。每种水样中随机抽取6组数据(共30组)作为训练集，剩余的20组数据作为测试集。

为了提高分类模型的预测精度，需要使用优化算法来优化惩罚参数c和径向基函数核参数g[12]。引入遗传算法(genetic algorithm,GA)、网格搜索(grid search,GridSearch)和粒子群(particle swarm optimization,PSO)三种优化算法来搜索参数c和g的最佳组合[13]，从而选出准确率最高的优化算法建立PCA-SVM分类模型。表1为PCA-SVM结合三种优化方法的结果对比，其中GA、GridSearch和PSO三种优化算法的训练集准确率都达到了100%，测试集准确率分别为99.5%，99.0%和100%。图6为PSO优化算法的适应度曲线，可以看出当惩罚参数c为3.154 9，核函数参数g为12.589时，训练集和测试集的准确率均达到100%。结果表明，PSO构建的PCA-SVM分类模型效果最优，可以对不同水样品进行很好的分类鉴别。

表1 PCA-SVM结合遗传、网格搜索和粒子群三种优化方法对比Table 1 Comparison of three optimization methods of PCA-SVM combined with GA,Gridsearch and PSO

图6 PSO优化算法的适应度曲线(最优参数c=3.154 9,g=12.589)Fig.6 Fitness curve of PSO(optimal parameter c=3.154 9,g=12.589)

3 结 论

利用THz-ATR技术，测得纯净水、自来水、河水、海水A和海水B五种水样品在0.2～1.0 THz频段下折射率、吸收系数和介电常数。采用PCA对折射率原始数据进行降维和特征提取，将提取后的前三个主成分输入到SVM中建立分类模型。引入GA、GridSearch和PSO算法对SVM参数进行优化。三种算法的优化识别率分别为99.5%，99.0%和100%。结果表明，利用PSO优化算法基于折射率构建的PCA-SVM分类模型识别不同的水样准确率达到了100%。因此，利用THz-ATR技术结合PCA-SVM分类模型有望用于水资源质量的快速检测。