改色处理紫红色钻石的光谱学特征及鉴定方法

叶 爽，陈美华*，吴 改，何 爽

1.中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北 武汉 430074 2.武汉大学动力与机械学院，湖北 武汉 430072

引 言

钻石被誉为宝石之王，而彩色钻石更因其绚丽的外观、稀少的产量受到消费者的追捧。20世纪初，国外已开始对钻石改色技术进行研究，目前国外公司如Lotus Color Inc.以及Lucent Jewelers Inc.已经可以批量生产及销售颜色丰富的彩钻石产品[1-2]，与之相比，国内钻石改色技术的起步相对较晚，因此对其相关产品的研究也相对较少。天然粉色-红色系列钻石的颜色主要被认为与塑性变形有关，而人工处理而成的粉色-红色则主要通过引入NV缺陷来使钻石呈色，通过控制NV缺陷的浓度来调整粉色-红色的饱和度。虽然研究人员对人工处理粉色-红色钻石有较为丰富的报道，但其研究样品均来自于国外公司，而对国内钻石改色技术的报道相对较少，因此，其产品相关的谱学特征研究也不够全面。本文通过对一批国内公司改色的紫红色钻石进行基础宝石学和光谱学研究，分析了其改色方法和致色机理，最终确定了此类紫红色改色处理钻石的鉴定特征，从而能够对实验室中此类钻石产品的检测提供参考和指示。

1 实验部分

1.1 样品

测试样品为3颗圆刻面型钻石，均来自国内一家钻石改色公司，样品编号为DR-1，DR-2，DR-3，外观如图1所示。样品DR-1，DR-2和DR-3均为紫红色色调，明度依次递减而饱和度递增，密度均为3.52 g·cm-3，重量分别为0.32，0.14和0.15 ct。

图1 紫红色钻石样品(a)：样品DR-1;(b)：DR-2;(c)：DR-3Fig.1 Samples of purplish red diamond(a):Sample DR-1;(b):Sample DR-2;(c):Sample ccDR-3

1.2 方法

宝石学常规测试实验在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成。深紫外荧光观察使用的是GV5000宽频诱导发光图像仪,采集时间329 ms。显微拍照使用的是Leica M205A显微照相系统，曝光6.0 ms，增益1.8x，饱和度0.85，伽马0.69。红外光谱测试使用的是Bruker公司的Vertex80型傅里叶变换红外光谱仪，采用反射法分别测试400～4 000和4 000～11 000 cm-1，扫描次数32次，分辨率4 cm-1。紫外可见近红外吸收光谱使用的是UV5000X的紫外可见分光光度计，采用反射法，测试范围200～1 000 nm，分辨率为1nm，纵坐标用R表示。三维荧光光谱采用的是JASCO公司FP-8500型荧光光谱仪测得，模式为Emission，激发光谱与发射光谱的带宽5 nm，响应时间为0.1 s，sensitivity为Medium，检测器扫描速度为2 000 nm·min-1；激发光谱范围为220～738 nm，数据间隔为2 nm；发射光谱采集范围为240～750 nm,数据间隔为1 nm。光致发光光谱采用的是HORIBA公司LabRAM HR Evolution Syncerity型激光拉曼光谱仪，分别使用325nm和532nm激光器进行测试。

2 结果与讨论

2.1 宝石学特征

宝石显微镜下对样品的内外部显微特征进行放大观察，其中DR-2和DR-3的表面特征显示经高温高压处理的证据，具体见图2。在样品DR-2和DR-3的表面，某些刻面显示了未被重新抛光的严重烧蚀区域，呈现出较弱的光泽，部分区域呈沟壑状和突起状，有黑色凹坑，内部有黑色包裹体。此外石墨化沿内应力断裂也很明显，这可能是由应力裂缝的壁转化为石墨时产生的膨胀压力引起的，裂缝也显示了被蚀刻的内表面，这些都是经过高温高压处理的证据[3-4]。

图2 钻石样品经高温高压处理的证据(a)：样品DR-2;(b)：样品DR-3Fig.2 Evidence of HPHT treatment for diamond samples(a):Sample DR-2;(b):Sample DR-3

采用灯箱拍照，在长波紫外灯(365 nm波长)的激发下，所有样品均呈现混色荧光颜色的白垩状外观，是由橙色、黄色、绿色和蓝色荧光区组合而成的(见图3)，这种反应在天然颜色成因的粉色和紫红色钻石中未见，天然颜色成因的紫红色钻石通常为蓝色荧光或无荧光现象[5]。

图3 长波紫外灯下钻石样品的荧光现象(a)：样品DR-1;(b)：样品DR-2;(c)：样品DR-3Fig.3 Fluorescence phenomenon of diamond samples under long-wavelength UV lamp(a):Sample DR-1;(b):Sample DR-2;(c):Sample DR-3

2.2 光谱学特征

2.2.1 宽频诱导发光图像

GV5000宽频诱导发光光谱仪主要由183～240 nm宽频紫外光源、滤光片、显微放大系统、二维平台、CCD图像传感器和光栅分光系统等组成。所有样品在GV5000下都呈现橙红色和蓝色夹杂的荧光，无磷光现象(见图4)。橙红色的荧光与NV中心相关；而蓝色荧光与N3中心相关，指示钻石样品很可能为天然成因的钻石，而非合成钻石。

图4 GV5000下钻石样品的荧光现象(a)：样品DR-1;(b)：样品DR-2;(c)：样品DR-3Fig.4 Fluorescence phenomenon of diamond samples under GV5000(a):sample DR-1;(b):sample DR-2;(c):sample DR-3

2.2.2 红外光谱

中红外区测试[图5(a)]结果表明，样品DR-1，DR-2，DR-3均为IaAB型钻石，均具有1 010，1 172，1 282，1 330和1 450 cm-1吸收峰，其中1 282 cm-1为A中心的特征吸收峰，1 172 cm-1为B中心的特征吸收峰[6]，1 450 cm-1为H1a的吸收峰，H1a指示样品经过辐照和退火处理[7]，1 010与1 330 cm-1均为与{111}面滑移相关的吸收峰，其中1 010 cm-1与金刚石晶格中平行于{111}面上的位错环[NS(111),称B1心]有关[8]。此外，DR-1和DR-2测出1 405和3 107 cm-1与氢相关的吸收峰，其中1 405 cm-1为C—H弯曲振动峰，3 107 cm-1归属于C—H伸缩振动峰[8]，也有学者认为是VN3H引起的[9]；而DR-3只测出1 405 cm-1与氢相关的吸收峰。

图5 钻石样品的中红外(a)与近红外(b)光谱(为清晰起见，光谱垂直偏移)Fig.5 Mid-infraed (a)and near-infrared (b)spectra of diamond samples (The spectra are offset vertically for clarity)

近红外测试[图5(b)]结果表明，样品DR-1,DR-2,DR-3均具有4 935,5 165,6 170和10 128 cm-1吸收峰。4 935 cm-1为H1b的吸收峰，5 165 cm-1为H1c的吸收峰，H1b和H1c均与辐照退火处理有关[5]。而6 170 cm-1吸收峰前人也有报道过[10]，具体归属尚未确定。10 128 cm-1为H2中心的吸收峰，H2中心可能与高温高压处理有关[11]。

通过中红外与近红外的测试结果，分析可知三颗样品均为IaAB型钻石，可能经过高温高压，辐照，退火多重联合处理。

2.2.3 紫外可见近红外光谱

紫外可见近红外光谱结果如图6所示，所有钻石样品的光谱谱峰位置和峰型基本一致，均可见明显的637 nm处NV-中心，986 nm处H2中心，806 nm处吸收峰。400～460 nm处的反射率变化主要是由N3中心导致，N3中心吸收蓝色光和紫色光，570 nm宽带处反射率的变化主要是由NV0中心导致。钻石样品的颜色主要与N3中心，NV0中心和NV-中心相关，可见光范围内，钻石样品在红光区域和蓝光区域反射率高，从而对红光和蓝光的吸收较低，混合呈现为紫红色外观。明显的NV0中心和NV-中心在天然颜色成因的紫红色钻石中极少发现[5]，而对天然钻石和合成钻石的改色实验研究中也发现，通过辐照后退火等方法可以使钻石产生NV中心，通过调节实验参数可以控制NV中心的浓度，进而控制粉色-红色的饱和度。此外，存在H2中心指示样品可能经过高温高压处理。

图6 钻石样品的紫外可见近红外反射光谱 (为清晰起见，光谱垂直偏移)Fig.6 UV-VIS-NIR reflectance spectra of diamond samples (The spectra are offset vertically for clarity)

2.2.4 三维荧光光谱

三维荧光光谱测试分析结果见图7。三维荧光光谱中出现了与多种类型缺陷相关的荧光峰。其中416，429，439和450 nm的谱峰与N3中心相关，496和512 nm的谱峰与H4中心相关[11]，503和520 nm的谱峰与H3中心相关[12]，575与637 nm的谱峰分别为NV0中心与NV-中心相关[13]。

图7 钻石样品的荧光等高线图(a,b,c)与三维荧光立体图(d,e,f)(a),(d)：样品DR-1;(b),(e)：样品DR-2;(c),(f)：样品DR-3Fig.7 Fluorescence spectra of Contour map (a,b,c)and 3D steregram (d,e,f)for samples(a,d):Sample DR-1;(b,e):Sample DR-2;(c,f):Sample DR-3

N3中心相关发射在激发波长为395 nm时达到最大值，激发波长大于430 nm对其几乎没有激发。N3中心的识别发射出现在416 nm。这条线以及在429，439和450 nm处具有主峰的宽带发射导致天然钻石典型的蓝色荧光[11]。H4中心由被两个空位隔开的四个氮原子组成(4N+2V)，496 nm发射峰和512 nm宽的发射带，均在470 nm激发时达到最大值，由此H4中心导致绿色荧光。H3中心是由被一个空位分开的两个氮原子组成的不带电荷的缺陷(N-V-N)0，503 nm发射峰和520 nm宽的发射带，在470 nm激发时达到最大值，相比于H4中心，H3中心的荧光峰向长波侧移动，并且向长波方向具有更宽的尾部，因此导致黄绿色荧光而不是H4中心的绿色荧光[14]。575 nm在475 nm激发时达到最大值，637 nm在500 nm激发时达到最大值，NV0中心和NV-中心共同导致橙红色荧光。

2.2.5 光致发光光谱

分别用325和532 nm激光器对样品进行光致发光光谱的采集。在325 nm激发下，测试结果见图8(a，b，c)，所有样品均显示强烈的415，496和503 nm发光峰，分别为N3中心，H4中心和H3中心的零声子线[14]：在532 nm激发下，测试结果见图8(d，e，f)，所有样品均显示强烈的575与637 nm发光峰，分别为NV0中心与NV-中心的零声子线，NV0中心和NV-中心的发光强度没有明显统一的规律。此外，还出现一些比较弱的发光峰：429，439，512，520，588和659 nm。429与439 nm也是N3中心的特征峰，512 nm与H4相关，520 nm与H3相关，588 nm通常叠加在575 nm的边带上，可能与NV0中心有关，659 nm可能与 NV-中心相关联[13]。

图8 钻石样品的光致发光光谱(325 nm激发和532 nm激发)(a)：样品DR-1，EX 325 nm;(b)：样品DR-2，EX 325 nm;(f)样品DR-3，EX 325 nm; (d)：样品DR-1，EX 532 nm；(e)：样品DR-2，EX 532 nm;(f)样品DR-3，EX 532 nmFig.8 Photoluminescence spectra of diamond samples (EX 325 nm and EX 532 nm)(a):Sample DR-1,EX 325 nm;(b):Sample DR-2,EX 325 nm;(c):Sample DR-3,EX 325 nm; (d):Sample DR-1,EX 532 nm;(e):Sample DR-2,EX 532 nm;(f):Sample DR-3,EX 532 nm

3 结 论

对国内改色的紫红色钻石样品进行一系列的仪器观察与测试，分析了其改色方法和致色机理，确定了此类紫红色改色处理钻石的鉴定，得出以下4点结论：

(1)表面烧蚀和石墨化都指示了钻石样品经过高温高压处理。长波紫外光下呈现白垩状外观，为蓝色、橙红色与黄绿色的荧光组合，GV5000下呈现橙红色和蓝色的荧光组合，均指示其存在多种发光中心。

(2)红外光谱显示钻石类型为IaAB型，指示经过辐照后退火处理，并可能经过高温高压处理。紫外可见近红外光谱显示明显的NV-中心，H2中心，806 nm吸收峰，400～460和570 nm宽带处反射率的变化分别与N3和NV0相关，紫红色外观主要由N3，NV0与NV-中心共同贡献。光致发光与三维荧光光谱均显示N3，H3，H4，NV0和NV-中心。

(3)室温条件下使用三维荧光光谱再通过改变激发波长，就可获得钻石样品激发、发射和荧光强度的三维扫描数据，快速准确地观察到了N3，H3，H4，NV0，NV-缺陷中心的荧光性质以及荧光最大值和变化情况。

(4)通过放大观察样品是否存在表面烧蚀损伤和部分钻石相的石墨化现象，结合红外光谱，紫外可见近红外光谱，三维荧光光谱和光致发光光谱的特征，可以准确地鉴别出此类紫红色改色处理钻石样品。