海洋总有机碳光谱法检测技术研究现状与发展趋势

毕卫红，李 煜，孙建成，贾亚杰，黄平捷，徐 飞

(1.燕山大学 信息科学与工程学院，河北 秦皇岛 066004；2.燕山大学 河北省特种光纤与光纤传感重点实验室，河北 秦皇岛 066004；3.浙江大学 控制科学与工程学院，浙江 杭州 310027；4.南京大学 现代工程与应用科学学院，江苏 南京 210093)

0 引言

我国水资源储量十分丰富，但我国人口数量有14亿之多，人均水资源占有量仅为世界平均占有量的四分之一[1]。近年来，高新技术的发展加速了经济的腾飞，但同时也为生态环境增加了降解的负荷，当负荷超载，生态系统就会失衡，就会出现病态，如人类赖以生存的水资源频繁发生赤潮、绿潮、水母泛滥等生态灾害，海洋安全问题成为我们无法忽视的一个重要问题[2-3]。为此，无论是政府机关还是学者都在急切寻找能够快速检测海水中各种物质含量及预防生态灾害的方法[4-5]。

海水总有机碳(Total Organic Carbon,TOC)是指海水中与有机物质相关的碳元素总称，主要包括溶解或悬浮在水中的有机物，是反映水中有机物总量的综合指标，可以评价水体受有机物污染的程度，监测TOC含量可以直接反映水体受有机物污染的程度，并且结合气象等数据对我国海洋碳循环及二氧化碳排放的研究也具有参考意义[6-7]。目前，国内外水质TOC有多种分析方法，普遍采用燃烧法测定[8]，理论上高温燃烧可将有机物完全氧化为二氧化碳，故此方法的回收率最高，测定值最接近实际，结果准确并且解释性强。然而由于海水中含有大量无机盐类物质，燃烧法会产生盐类结垢阻碍燃烧，使得氧化不充分，测量结果偏低。因此发展了湿法氧化法，即利用过硫酸钾作为氧化剂氧化水中有机物，但湿法氧化法无法充分氧化水中的有机物，回收率约为70%～80%，且针对不同有机物回收率各有不同[9-10]。燃烧法和湿法氧化法都是国家颁布的标准方法，这两种方法都存在一些缺点，如测试操作方法复杂、使用化学试剂易产生二次污染、测量时间长等，且这些方法仅能在实验室完成，无法实现TOC的原位测量。

随着科技水平的不断发展，以及TOC监测应用场景及侧重点不同，国内外学者进行了大量研究，电导法[11]、电阻法[12]、臭氧氧化法[13]、超声空化声致发光法[14]、超临界水氧化法[15]、光谱法等是近些年提出的新型TOC检测方法，其中光谱法是目前优势比较明显的测定方法，也是TOC在线监测技术的发展方向[16]。

1 光谱法检测技术国内外研究现状

国内外利用光谱法测量水质参数发展起步较早，各国学者和技术人员历经时代的变迁从检测机理和方法到检测仪器设备做出了大量的研究，在光谱法检测技术的抗干扰研究上也取得了较快的发展。本节将从光谱法测量TOC的发展、光谱法检测水质抗干扰技术发展和TOC在线监测仪器等方面介绍国内外研究现状。

1.1 基于紫外吸收光谱的TOC检测技术研究现状

20世纪70年代后期，为减少测量时间，提高数据的实时性，各国学者相继研究了船载或岸基在线检测技术和原位水质检测技术，光谱法因不需要加任何试剂备受青睐和重视，发展迅速。

1985年，J.K.Edzwald等人[17]通过实验研究得到部分水质的紫外254 nm(Ultraviolet 254 nm,UV254)吸收光谱规律，提出可用UV254预测水厂原水TOC浓度，有较好的预测效果。

2001年，Bruno Deflandre等[18]利用紫外光谱测量了的TOC浓度，结果显示，被测样品中354 nm的波长的吸光度与TOC的浓度线性关系较好。

2004年刘桥等人[19]研究了紫外光谱和TOC、化学需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)的关系，发现几乎所有有机物在215 nm～316 nm范围内都有各自的吸收特征，在水质自动监测领域，紫外吸收法具有较好前景。

2007年浙江大学武晓莉等[20]提出一种紫外光谱特征分析方法对水质TOC进行了分析，相关系数r达到0.956 1。

2008年Lourenco等[21]对废水处理厂采集水样使用偏最小二乘算法分别对原始光谱、稀释后光谱、混合光谱建立检测模型，最佳预测均方根误差为1.0 mg/L。

2013年中国电子科技集团第49研究所陈丽洁等[22]提出了基于紫外光学吸收式的 TOC实验装置设计，采用254 nm的紫外光和应用锁相放大技术提取微弱的一次谐波幅度信号，实现对 TOC 浓度的检测，装置检测分辨率约为1 mg/L，实验装置精度略低，无法检测到低浓度的TOC数值。

2014年，曹泓等人[23]采用紫外可见(Ultraviolet-Visible,UV-Vis)吸收光谱法对水产养殖的有机物浓度进行了检测，通过支持向量机算法建立了有机物浓度与紫外可见光吸收强度之间检测模型，相关系数r达到0.89，均方根误差为15.46 mg/L。

2019年，燕山大学毕卫红团队[24]研发了基于紫外吸收的TOC传感器，其检测分辨率约为0.2 mg/L，实地监测相关系数r最高可达0.939 9。

2021年，袁德玲等人[25]通过吸光度比值、特定紫外吸光度表征了水体中天然有机物主要成分腐殖酸的降解程度。

1.2 基于荧光的TOC检测技术研究现状

16世纪物理学家N.Monardes首次记录了荧光现象，直到19世纪才第一次获得荧光激发光谱，并了解荧光产生的原理,近年来，激光、芯片等新科技的引入大大推动了荧光分析法的发展。如今，荧光光谱法已经广泛应用于各类科学研究领域[26]。

2009年，Janhom等[27]采用三维荧光光谱监测啤酒厂废水处理系统，发现荧光光谱法在评估溶解有机物减小方面具有较好效果。2010年，武晓莉等[28]采用选择性模型组合方法，选择特定荧光激发波长组合对水质TOC和COD进行检测，结果表明组合模型较单一荧光发射光谱子模型可有效提高测量精度。

2011年，Stedmon等[29]采用三维荧光对饮用水供应厂进行了检测，基于平行因子分析(Parallel Factor,PARAFAC)方法提取了监测有机物污染的最佳波长；Bieroza等人[30]利用PARAFAC算法对水体的三维荧光光谱数据降维并建立模型，模型决定系数R2达到0.93。

2012年，Old等[31]研究英国Den Brook区域污染源和水中溶解有机物荧光强度，证明排放水体中荧光信号作为畜牧业污染物示踪剂的可行性；杜树新等[32-33]研究了三维荧光光谱的特征提取方法，并针对TOC和COD建立数学模型进行检测，TOC检测最佳决定系数R2达到0.953 3，COD测量最佳决定系数R2为0.967 8。

2015年，Yang等[34]概述了三维荧光光谱和PARAFAC算法在废水处理和饮用水检测中的应用；Bridgeman等[35]采集了自来水厂200余份水样光谱，研究发现TOC含量与三维荧光的C峰和T峰强度相关性较好，可对总有机碳进行在线监测，在TOC浓度较低时，C峰与TOC浓度决定系数R2可达0.75。

2016年，Elfrida等[36]研究发现废水中T峰和C峰具有更高的荧光强度，荧光光谱可应用于表征和监测地表水废水水质，并证明对废水样品进行稀释可降低样品的内滤效应对荧光强度的影响，使得TOC含量和生化需氧量(Biochemical Oxygen Demand,BOD)含量与荧光强度具有更好的相关性。

2017年，Qian等[37]提出平行因子框架聚类分析方法(Parallel Factor Framework-Clustering Analysis,PFFCA)分析非线性三维荧光光谱，并通过牛血清蛋白样本和腐殖酸样本及受污染的湖泊和河流水样中的溶解有机物进行验证，与PARAFAC 方法进行对比，PFFCA算法分析效果更佳，对分析自然水系统中溶解有机物特征具有重要意义。

2020年，付广伟等[38]采用紫外/三维荧光光谱对海水总有机碳浓度测量，所建数学模型的校正集决定系数R2为 0.997 7，检验集决定系数R2为 0.977 7。

1.3 多光谱信息融合分析方法研究现状

信息融合又称数据融合，随着信息处理速度和信息获取方式的不断进步，信息融合作为数据处理的新兴技术得到了广泛的应用。信息融合方式，按其数据处理的层次，可分为像素级融合、特征级融合和决策级融合[39-40]。

近年来国内外较多学者针对多光谱信息联用融合建模技术进行研究：

2010年，穆海洋等[41]将多源光谱信息融合研发了一种便携式多参数水质分析仪，实现了对TOC、溶解性有机碳、多环芳烃等水质污染指标的快速检测。

2012年，Jin等[42]联合使用三维荧光光谱和紫外吸收光谱对韩国典型城市河流水体的COD、BOD及总氮(Total Nitrogen,TN)进行研究，发现C3荧光峰、C1荧光峰和紫外220 nm吸光度与COD、BOD和TN对应并具有最优的相关系数,C1、C2荧光峰反映了陆生类腐殖质和微生物转化有机物质的特征；侯迪波等[43]提出近红外光谱吸收峰含有大量信息，可识别和分析污染物，可以为紫外吸收光谱分析水质参数提供参考和补充，在检测一些在紫外-可见波段区分度不高的污染物时荧光光谱具有较好的补充作用。

上述研究表明，多光谱可以提供更多的信息量，使用多光谱融合较单一光谱法检测有机物效果更佳。

综上所述，目前国内外基于光谱法进行水质TOC检测应用普遍是紫外-可见吸收光谱法；一般应用荧光光谱法对水中各类有机物的分析或表征；水分子对近红外波段光具有较强的吸收，信噪比较低，使得近红外吸收光谱法较少应用于水质检测方向。国内外学者普遍使用最小二乘算法分析光谱，建立检测模型，如何提取多源光谱特征并进行融合，利用化学计量学算法进行水质检测是目前国内外该领域的研究热点。

2 TOC在线检测仪器研究现状

2010年山东省科学院海洋仪器仪表研究所[44]采用超声空化效应-多泡声致发光技术研制出TOC测量样机，该样机可以用于测量海水TOC浓度，结果显示发光信号与TOC的相关性R2为0.963 8，具有较高的准确性。

在光谱法TOC测量仪器研究方面，德国TriOS公司生产了LISA-UV型传感器，如图1所示，测量机理采用光谱紫外吸收法，能够检测海水与淡水的TOC、COD等数值，并且在传感器检测中对浊度进行了补偿。奥地利是能公司生产的Spectro::lyser 型水质传感器，见图2，测量原理是基于分光光度法，采用紫外-可见多波长光源，但是此传感器应用检测范围有限，只能用于饮用水、地表水，无法进行海水水质原位检测，具有一定的局限性。

图1 TriOS TOC传感器Fig.1 TriOS TOC sensor

图2 Spectro::lyser TOC传感器Fig.2 Spectro::lyser TOC sensor

综上，国内外基于光学法测量TOC发展速度较快，各国学者基于光谱法研发水质TOC监测仪器取得了一定进展,我国能够用于海水检测的光学TOC传感器技术暂落后于国外，亟待开展具有自 主知识产权的传感器研究，推动海洋环境监测设备实现国产化。

3 光谱法传感器与国标法测量结果相关性研究

为了证明基于光谱法研发的总有机碳传感器测量结果的有效性，本课题组用传感器法和国标法对海水TOC进行了现场比测实验。

3.1 相关性比测方法

比测实验中，选用自主研发的“总有机碳光学原位传感器及在线监测仪”如图3所示，采取的德国TriOS传感器及在线监测仪如图4所示，国标法所用的仪器为“岛津TOC-L CPH型总有机碳分析仪”在室内同期进行。

图3 自主研发TOC在线监测仪Fig.3 Self-developed TOC online monitor

图4 TriOS TOC在线监测仪Fig.4 TriOS TOC online monitor

本课题组自主研发的总有机碳光学原位传感器基于光谱法原理，设计了全新光路结构，选取特征波长LED光源代替氙灯，降低整机功耗，减少机械结构，并对温度、浊度进行补偿，降低环境因素对测量的影响。所研发传感器技术指标如表1所示。

表1 自主研发总有机碳光学原位传感器技术指标Tab.1 Technical indicators of the self-developed TOC optical in-situ sensor

实验时将自研的传感器和德国TriOS TOC传感器现场测试数据与国标法测试数据进行现场比对，即将两种传感器固定在一个支架上(如图5所示)放入海上固定平台仪器井中，并采取相同时间、相同层次的水样带到测试平台的实验室中进行国标法测试，选取对应数据进行相关性比对，计算决定系数R2，在海水浓度波动范围小，浓度梯度变化较小的情况下，采用真实海水加入标准物质方式进行比测。

图5 传感器固定支架Fig.5 Sensor mounting bracket

3.2 相关性比测结果

2021年6月26日在威海褚岛试验海域固定平台上进行了比测实验，实验采用真实海水加标，分别采用国标法、自研仪器和德国TriOS TOC传感器，对比三种测量方法测量值决定系数，实验数据如表2所示；自研仪器与国标法测量值决定系数R2=0.999 1，如图6所示；自研仪器与比测仪器的测量值决定系数R2=0.998 3，如图7所示。

表2 三种测量方法比测实验数据Tab.2 Comparative test datas of three measurement methods mg/L

图6 自研仪器与国标法测量值拟合曲线图Fig.6 Fitting curve of measured valuesof self-developed instrument and national standard method

图7 自研仪器与比测仪器测量值拟合曲线图Fig.7 Fitting curve of measured values of self-developed instrument and comparison instrument

通过实验可知，尽管两种总有机碳测量方法燃烧法与光谱法原理不同，但它们的测量结果有较好的一致性。燃烧法适合于实验室检测，精准计量；光谱法适合于现场原位监测，获取数据及时，并能快速获得变化趋势。监测部门可根据实际需要和工作条件选择测量仪器。

4 总结与展望

近年来，光谱法作为一种新颖的TOC检测方法，在水质监测领域获得了普遍关注。研究进展表明，紫外可见吸收光谱和荧光光谱技术在TOC快速检测、污染预警等领域具有传统国标方法无法比拟的优势。光谱法与国标法两种方法测量TOC各有所长，可针对不同应用场景及需求选择测量方法。

展望未来，光谱法在TOC在线监测领域呈现以下发展趋势：

1)小型集成化。光谱法测量TOC需要光源、样品池、光谱仪等模块，体积庞大、配件繁多、结构复杂，仍需人工或仪器自动采样。为满足原位测量及低能耗的需求，光谱法TOC监测逐步向小型集成化的传感器方向发展，传感器可直接置于被测水体中，无需采样即可读出数据，更为便捷。

2)多参量传感器集成化。光谱法测量TOC受其他海洋水质参数(COD、浊度、叶绿素等)影响，以上水质参数也可基于光谱法进行测量。通过集成技术，可提高光谱法对TOC的测量精度，并可同时检测多种水质参数。

3)无人船、浮标、岸基站一体化监测。光谱法传感器成本较低，操作简便，使大范围TOC监测成为可能，海水TOC变化往往与河流入海、洋流具有一定关系，构建无人船、浮标、岸基站一体化监测体系，获取海域高频次、全天候、长时序监测数据，有助于掌握水质污染发展动态，并为我国海洋碳循环及二氧化碳排放的研究提供数据支持。