活化过硫酸盐技术修复老化石油污染土壤∗

牛 婧, 李 琼, 和利钊, 顾 静,郑子健, 张海欧, 赵 振, 杨国航

(1 广西博世科环保科技股份有限公司, 广西 南宁 530007;2 广西博世科环保科技有限公司北京分公司, 北京 100101)

油气资源的开发利用带来了越来越多的环境问题, 在石油的勘探、 开采、 运输和使用等过程中所产生的含油固体废弃物、 含油废水及落地原油等污染物, 对土壤造成了严重的污染。 石油污染不仅对土地功能造成影响, 同时对人体及动物带来毒性危害[1-2]。 由于石油类污染物能够以多种形态在地下土水环境中迁移、 转化, 大大增加了修复难度。 探索适用范围广、 高效、 经济、 绿色的修复技术治理石油污染土壤是刻不容缓的。

近年来, 化学氧化修复技术被越来越多的应用于石油烃、苯系物等有机污染场地修复项目[3]。 常用的氧化剂有过氧化氢[4-5]、 高锰酸钾[6-7]、 臭氧和过硫酸盐等[8]。 其中, 过硫酸盐因其具有良好的溶解性, 半衰期长, 能够在地下环境中长期稳定存在[9], 持续降解污染物, 且最终产物对环境无害, 成本相对低廉, 因此被广泛应用于土壤有机污染的修复工程中[10-13]。

目前, 关于老化石油类污染土壤修复的研究较少, 多数研究对象为实验室复配污染土壤, 而实际污染场地由于长期暴露在环境中, 其污染物成分会更加复杂、 与土壤结合更加紧密,修复难度也大大增加[14]。 因此, 有必要针对老化石油类污染场地土壤修复参数进行优化。 本研究以山东某石油炼化废水污染场地土壤为研究对象, 该场地受石油烃等污染长达5 年以上,属于老化污染土壤。 通过分析不同活化方式条件下药剂比例、药剂投加量、 养护时间及活化方式对污染土壤中老化石油烃降解效果的影响, 探究最佳修复技术参数, 为开展场地修复工作提供参考。

1 实 验

1.1 材料、 试剂和仪器

供试土壤取自山东省某石油炼化废水污染场地土壤, 污染时长约5 年。 根据该石油炼化生产工艺流程及特征污染物组分分析显示, 废水中可能含有催化汽油碱渣、 液态烃碱渣及柴油碱渣等。 该场地石油烃污染主要分布在地下2 ~4 m, 场地土壤质地以粉质黏土为主, 污染范围内地下水埋深约2 m。 本试验分别取轻、 中、 重度污染区土壤进行。

试验前对现场采集的污染土壤进行预处理, 去除其中较大石块、 植物根茎等杂物后过2 mm 筛, 将筛分后的土壤混匀并装袋密封作为供试土壤, 4 ℃冷藏备用。 供试土壤理化性质及石油烃浓度如表1 所示。

表1 不同污染程度土壤理化性质及石油烃浓度Table 1 Physicochemical properties and TPH concentration of contaminated soil

主要试剂: 过硫酸钠(Na2S2O8, 分析纯)、 硫酸亚铁(FeSO4·7H2O, 分析纯)、 柠檬酸(CA, C6H8O7·H2O, 分析纯), 天津市光复精细化工研究所; 工业氧化钙(CaO, 有效含量≥92%)。

主要仪器: PHSJ-5pH 计, 上海仪电; Intuvo 9000 GC-FIDECD 气相色谱仪, 安捷伦。

1.2 实验方法

试验选用过硫酸钠为氧化剂, 活化方式为过渡金属离子活化和碱活化。 取30 g 土壤样品于100 mL 烧杯, 按表2 设计参数分别加入氧化剂(Na2S2O8)、 活化剂(FeSO4·7H2O、 CaO)及络合剂(柠檬酸), 充分搅拌后静置养护, 养护期间保持土壤含水率约30% ~50%左右, 反应结束后测定样品pH 和TPH 剩余浓度。 所有试验均在室温下进行, 每组实验重复3 次后取平均值。

表2 不同影响因素的TPH 降解试验Table 2 TPH degradation in different factors experiments

1.3 分析方法

土壤中石油烃含量采用 《非卤代有机物气相色谱法》 (US EPA 8015D-2003)[15]进行测定。 干物质采用 《土壤干物质和水分的测定重量法》 (HJ 613-2011)[16]进行测定。

数据统计及分析采用Origin 软件进行。

2 结果与讨论

过渡金属离子活化过硫酸盐的过程及原理类似芬顿反应,由于Fe2+相对无毒且价格低廉, 因此常被用来作为过渡金属活化剂。 Fe2+通过转移一个电子分解得到和(式1)[17], 生成的可与水进一步反应得到OH·(式2), 使体系的氧化能力显著提高, 加速有机污染物分解。 但随着反应的进行, 一部分Fe2+可能会发生竞争反应(式3), 消耗降低反应效率。 为了减少强氧化性自由基与Fe2+的反应, 可以通过加入络合剂维持过渡金属离子的溶解性,提高活化有效性, 常用的络合剂有 CA、 乙二胺四乙酸(EDTA)、 三聚磷酸钠(STPP)等, 也可以通过控制Fe2+的添加量减小其自身对氧化剂的消耗, 提高反应效率。

2.1 药剂比例对老化石油类污染土壤中TPH 降解效果的影响

图1、 图2 分别显示了在过硫酸钠投加5%养护4 天的条件下, 药剂比例(氧化剂∶活化剂, 摩尔比)对Fe2+活化和碱活化处理后土壤中TPH 降解效果的影响。

结果表明, 当氧化剂投加量相同时, 氧化剂与活化剂比例越高, TPH 降解率越大。 Fe2+活化组中, 当∶Fe2+∶CA为4∶1∶1, 养护4 天时, 轻、 中、 重度污染土壤 TPH 降解率达到最大, 分别为25%、 13%、 10%, 较比例为1∶1∶1 时分别提高了18%、 10%、 9%; 碱活化组中, 当 S2O2-8 ∶CaO 为4∶1 时, 轻、 中、 重度污染土壤 TPH 降解率达到最大, 分别为39%、 22%、 20%, 较比例为 1 ∶1 时分别提高了 28%、16%、 15%。 该试验结果说明活化剂虽然能够激活过硫酸钠产生强氧化自由基增强体系氧化能力、 促进污染物降解, 且活化剂用量与降解效果呈负相关, 即少量的活化剂可以得到较好降解效果。 该结果与何炉杰[19]研究结论一致。 这可能是由于加入过量活化剂后导致体系内副反应增多, 从而影响降解效率。 对比图1 和图2 可以发现, 碱活化对各污染程度土壤的TPH 降解率均高与Fe2+活化组。 通过式(1)和(3)可知, 在Fe2+活化组中, 当Fe2+过量存在时, 氧化剂和活化剂均会被消耗, 减少了体系内的有效反应, 而碱活化过程中副反应较少, 因此处理效果显著。

2.2 过硫酸钠投加量对老化石油污染土壤中TPH 降解效果的影响

氧化剂的用量不仅直接影响到污染物的降解效果, 同时关系到修复工程的药剂成本。 本试验中设置了3 个梯度, 分别为3%、 5%、 10%, 活化剂用量根据前期试验最佳比例确定为4∶1∶1(Fe2+活化)和4∶1(碱活化), 反应养护4 天, 不同活化方式处理后的TPH 降解效果如图3、 图4 所示。

图3 不同过硫酸钠投加量下的土壤TPH 降解效果(Fe2+活化)Fig.3 THP degradation under the different amount of Na2S2O8(Fe2+-activated)

图4 不同过硫酸钠投加量下的土壤TPH 降解效果(CaO 活化)Fig.4 THP degradation under the different amount of Na2S2O8(CaO-activated)

试验结果显示, 过硫酸钠投加量由3%提高至10%的过程中, Fe2+活化组轻、 中、 重度污染降解率分别提高了19%、11%、 9%; 碱活化组轻、 中、 重度污染降解率分别提高了32%、 20%、 20%。 结果表明, 增加过硫酸钠投加量能够不同程度的提高TPH 降解率。

对比图1 和图2 不同的是: 过硫酸钠投加量对不同活化方式的影响有所差异。 Fe2+活化组中, 随着过硫酸钠投加量的增加, TPH 降解率先升高后降低, 投加量为5%时处理效果最佳,轻、 中、 重度污染降解率分别为25%、 13%、 10%。 这可能是由于活化剂Fe2+无法在体系中长期稳定存在。 虽然加入柠檬酸作为螯合剂能够减少部分副反应发生, 从而提高Fe2+溶解度及活化有效性, 但根据式(1)、 式(2)可知, 当S2O2-8 被激活后能够迅速生成和OH·强氧化自由基, 而未被螯合的Fe2+和CA 在强氧化条件下被氧化消耗, 导致有效反应速率下降。

CaO 碱活化组中, TPH 降解率与过硫酸钠投加量呈正相关, 即过硫酸钠投加量越多降解率随之越高, 当投加10%时处理效果最优, 轻、 中、 重度污染降解率分别为43%、 23%、23%。 相关研究表明, 过硫酸钠的活化效果与碱度呈正相关[18], 因此氧化钙投加量越大, 土壤pH 值越高, 活化产生的越多, TPH 降解效果越好。 Furman[20], Yen[21]等研究表明, NaOH 与NaS2O8比值越大, 处理效果越好, 这与本文研究结果相同。

2.3 养护时间对老化石油污染土壤中TPH 降解的影响

图5、 图6 为不同养护时间下 TPH 的降解效果。 结果显示, 两种活化方式下TPH 降解率均呈现两个阶段: 快速降解阶段和缓慢降解阶段。 养护0 ~4 天为快速降解阶段, TPH 降解较为迅速, 其中Fe2+活化组降解率为10% ~25%, 碱活化组降解率为20% ~39%; 养护5 ~10 天为缓慢降解阶段, TPH 降解趋于平稳, 其中Fe2+活化组降解率较养护4 天提高了1% ~2%, 碱活化组提高了2% ~7%。 这一结果在其他相关研究中也得到了证实, 有相关研究结果[9,22-23]表明, 过硫酸钠能够长期在地下环境中稳定存在, Yen 等[21]研究了铁活化过硫酸钠对污染土壤中柴油和重油的降解情况, 试验共进行150 天, 结果表明污染物降解过程分为两个阶段, 反应开始后的40 天内,降解率随着时间的增加逐渐增大, 且柴油降解速率快于重油,之后的反应过程中降解率以微小幅度增加, 趋于平稳, 第150 天时降解率达到最大值, 约为60%。 Lominchar 等[9]研究结果显示, 碱活化过硫酸钠处理污染土壤后, 反应4 ~11 天内土壤中污染物对活化后的过硫酸钠的消耗量不足10%, 反应在第56 天达到了最大值, 同时土壤中的TPH 降解率达到最大值(≥60%)。 以上结果表明, 活化过硫酸钠加入污染土壤的初期对污染物降解较快, 且降解效果明显, 随着反应的进行反应速率缓慢下降, 但反应持续时间长, 有利于污染物的彻底降解。

图5 不同养护时间下的土壤TPH 降解效果(Fe2+活化)Fig.5 THP degradation under different reaction time(Fe2+-activated)

图6 不同养护时间下的土壤TPH 降解效果(CaO 活化)Fig.6 THP degradation under different reaction time(CaO-activated)

2.4 活化方式对老化石油污染土壤中TPH 降解的影响

本试验结果表明(图1 ~图6), 在不同试验条件下, 碱活化降解老化石油类污染物效果优于Fe2+活化, 主要原因可能有以下两点: (1)供试土壤理化特性不利于Fe2+活化。 本试验中供试土壤呈碱性(pH≥9), 该条件下Fe2+、 Fe3+易形成沉淀,不利于Fe2+活化, Do 等[24]研究显示, 铁离子活化在酸性(pH=3)条件下效果最好。 (2)反应机制的差异使得碱活化有效反应更多。 碱活化主要通过CaO 水解提供碱性环境从而激活过硫酸钠, 体系内影响过硫酸钠激活和污染物氧化分解的副反应很少, 此外, CaO 遇水后放热有利于反应进行[25-26], 当体系温度升高至40 ℃时, 可激发过硫酸钠热活化(式7), 增加体系内提高了碱活化污染物降解率。

与之相比, 在Fe2+活化过程中, 强氧化自由基一方面能够氧化分解TPH, 另一方面会被活化剂Fe2+和CA 等消耗, 最终导致体系内有效氧化剂和活化剂减少, 降低了Fe2+活化污染物降解率, 这一结论与Rodriguez 等[27]研究结果一致。

3 结 论

老化石油污染土壤中污染物成分复杂、 难降解, 本试验结果证明使用活化过硫酸钠氧化法能够对降解此类土壤中TPH 起到较好的降解作用。

(1)两种活化方式氧化剂与活化剂比值越高, TPH 降解效果越好。 当∶Fe2+∶CA=4∶1∶1 时, 轻、 中、 重度污染土壤TPH 降解率分别为25%、 13%、 10%; 当∶CaO=4∶1 时, 轻、 中、 重度污染土壤 TPH 降解率分别为 39%、22%、 20%。

(2)采用Fe2+活化过硫酸钠时, 在一定过硫酸钠投加量范围内, TPH 降解率随着投加量增加而增大, 当投加量为5%时,污染物降解效果最好, 轻、 中、 重度污染降解率为25%、13%、 10%, 继续增大投加量, 污染物处理效果变差; 采用碱活化方式时, TPH 降解率与投加量呈正相关, 投加10%时处理效果最优, 轻、 中、 重度污染降解率分别为 43%、 23%、23%。 考虑到实际修复工程中药剂成本在工程总投资中占比较大, 为节约成本, 在修复老化污染场地时可根据污染物性质、修复目标等情况合理选择活化方式及使用量。

(3)随着养护时间增加, TPH 能够在活化过硫酸钠体系内持续分解, 反应初期(0 ~4 天)污染物降解效果显著, 随后降解速率明显下降。 在工程应用中应充分考虑养护时间, 合理安排工期的同时避免重复加药造成浪费。

(4)在不同试验条件下, 碱活化对老化石油污染物的去除效果均优于Fe2+活化, 且碱活化方式的药剂利用效率更高。 在修复此类污染场地时可优先选择碱活化过硫酸钠。