表面改性技术在高强度石膏中的应用∗

井方文, 茹晓红, 郅真真, 李嘉诚, 王宜森

(洛阳理工学院材料科学与工程学院, 河南 洛阳 471023)

石膏胶凝材料具有原料来源丰富、 加工方便、 低碳环保、轻质、 防火等功能在建筑材料中得到广泛应用。 目前, 通过石膏胶凝材料的制备工艺优化、 外加剂改性等制备出具有高强、耐水、 吸声、 相变储能、 抗辐射、 吸附净化等功能化高端石膏制品正逐渐成为我国新型建筑材料和石膏行业的研究发展趋势[1-2]。 但由于传统建筑石膏硬化体孔隙大、 导致制品强度较低、 功能少使其应用受到了限制。 提高二水石膏硬化体力学性质及产品的使用寿命一直是国内外学者研究的重点, 通过纤维增韧、 外加剂增强及水泥基胶凝材料复合改性等传统的改性方法对增强石膏力学性能具有一定的作用[3-4]; 将纳米石灰、 纳米粒子等功能型纳米材料应用到石膏中可起到填充石膏孔隙、修补石膏基材料、 改善石膏结构、 加固和增强石膏制品的力学性能的作用[5]。 作者前期研究表明, 通过外加剂对石膏基体表面进行涂覆处理, 可以提高石膏基体密实度, 提高抗压强度、降低吸水率、 提高纳米光催化液的作用效果[6]。

本文用新的石膏基体表面改性剂对石膏基体表面进行涂覆处理, 研究表面改性对石膏强度及吸水性能的影响。

1 实 验

1.1 材料与仪器

半水石膏分别为来自洛阳孟津拜尔石膏板有限公司的脱硫建筑石膏(β 型半水石膏)和三门峡永泰石膏有限公司的高强石膏粉(α 型半水石膏), 其物理性能见表1, 符合 GB/T 9776-2008 《建筑石膏》 的要求。

表1 半水石膏的物理性能Table 1 Physical properties of hemihydrate gypsum

表面改性剂ASBS 溶液: 自制, 主要成分为硫酸铝、 一价金属硫酸盐(硫酸钠、 硫酸钾)及硅酸钠; 无水乙醇、 十八水合硫酸铝、 无水硫酸钠、 硫酸钾、 硅酸钠: 均为市购分析纯。

1.2 试验方法

分别以建筑石膏、 高强石膏及混合石膏(50%建筑石膏+50%高强石膏)为原料、 参照GB/T 9776-2008 《建筑石膏》 进行 4 cm×4 cm×16 cm 石膏试件的成型, 1 h 后脱模, 经50 ℃干燥后, 将表面改性剂溶液按照0.08 g/cm2均匀涂抹于石膏试块表面, 用自封袋密封常温静置24 小时后干燥并分别测定其绝干抗折强度、 抗压强度及24 h 吸水率。 用小刀均匀切取绝干抗压强度实验破坏后的试块表面涂层部分, 放入55 ℃烘箱中干燥后, 部分用Zeiss Sigma HD 型热场发射扫描电子显微镜(德国蔡司公司, 德国)观察形貌; 部分经玛瑙研钵研磨后分别用玛瑙研钵研细进行XRD(D8 FOCUS 型X-ray 衍射仪)进行物相组分鉴定。

2 结果与讨论

2.1 表面改性对石膏抗折强度的影响

表面改性对石膏绝干抗折强度的影响见图1。 可以看出:改性处理后石膏的绝干抗折强度都出现了不同程度的下降; 混合石膏的绝干抗折强度损失最小, 为0.8 MPa, 损失率为15%; 高强石膏的绝干抗折强度损失1.8 MPa, 损失率为19%;建筑石膏的绝干抗折强度损失1.5 MPa, 损失率为23%; 可见, 表面改性处理降低了石膏硬化体的绝干抗折强度, 混合石膏的强度降低最小, 降低率为15%。

图1 表面改性对石膏绝干抗折强度的影响Fig.1 Influence of surface modification on the absolute dry flexural strength of gypsum

2.2 表面改性对石膏抗折强度的影响

表面改性对石膏绝干抗压强度的影响见图2。 可以看出:改性处理后石膏的绝干抗压强度都得到了不同程度的增加; 混合石膏的绝干抗压强度增加最大, 为16 MPa, 增加率为75%;高强石膏的绝干抗压强度增大12 MPa, 增加率为38%; 建筑石膏的绝干抗压强度增大3.6 MPa, 增加率为36%; 可见, 表面改性处理可以有效增加石膏硬化体的绝干抗压强度, 混合石膏的强度提升最大, 增加率为75%。

图2 表面改性对石膏绝干抗压强度的影响Fig.2 Influence of surface modification on compressive strength of gypsum

2.3 改性剂对石膏吸水率的影响

表面改性对石膏硬化体吸水率的影响见图3。 可以看出:改性处理后石膏的吸水率都得到了不同程度的减小; 混合石膏的吸水率降低5.1%, 降低率为21%; 高强石膏的吸水率降低2.4%, 降低率为12%; 建筑石膏的的吸水率降低3.5%, 降低率为9%; 可见, 表面改性处理可以有效降低石膏硬化体的吸水率, 混合石膏的吸水率降低最大, 降低率为21%。

图3 表面改性对石膏吸水率的影响Fig.3 Influence of surface modification on water absorption of gypsum

从原料性质看, 建筑石膏、 高强石膏的主要成分虽然都是半水石膏, 但制备条件的不同导致二者的性能和功能出现显著差异, 建筑石膏的物相为β 型半水石膏, 高强石膏的物相为α型半水石膏, β 型是结晶度较差与分散度较大的片状微粒晶体,而a 型半水石膏则是结晶较完整与分散度较低的粗晶体; β 型半水石膏水化而成的二水石膏粒度较小且多为纤维状, 晶体多以放射状簇晶存在, 水化硬化体中孔洞较多, 结构疏松, 吸水率大, 强度低; 而α 型半水石膏水化而成的二水石膏粒度较粗且多成短柱状, 所形成的水化硬化体网状交织, 结构致密, 吸水率低, 强度高[7]。 当用同样条件对不同硬化体表面进行改性处理时, 硬化体的密实程度都得到提高, 使得石膏硬化体的吸水率降低, 绝干抗压强度升高, 但对抗折强度产生了不利影响, 且混合石膏变化最明显, 这可能是因为混合石膏硬化体兼具β 型半水石膏空洞较多、 吸附性能好和α 型半水石膏强度高的优点, 当对其进行表面处理时, 其吸附性能和密实效果达到了良好的发挥。

2.4 SEM 分析

改性处理对混合石膏硬化体SEM 图像的影响(图4)可以看出: 未改性空白样(a)的硬化体中石膏晶体呈棒条状或颗粒状堆积且较为细碎, 晶体间可见明显的数十微米级别的孔隙; 对于经改性剂ASBS 处理过的b 样品, 在石膏晶体表面或间隙中有较多的颗粒状填充物, 使石膏晶体显得相对粗大, 堆积清晰且间隙可见较为均匀密实的填充覆盖层, 虽然晶体间隙中也可见较大的孔但结合图3 中吸水率显著减小的结果说明b 硬化体中开孔的体积相对a 样品有所降低。

图4 表面改性前后石膏硬化体XRD 分析Fig.4 XRD analysis of gypsum hardened body before and after surface modification

图4 表面改性对石膏基体微观形貌的影响(×1000)Fig.4 Influence of surface modification on microstructure of gypsum matrix(×1000)

2.5 XRD 分析

由改性剂对基体表面处理前后混合石膏硬化体的XRD 分析(图4)可以看出: 改性前后各石膏硬化体的主要晶相均为二水硫酸钙, 但各晶面间距d 值和相对强度发生了变化, 说明晶体的形态和结晶化程度存在差异。 相对于改性处理前, 改性后试样的结晶化程度弱化明显。

结合SEM 图谱分析和改性剂涂层降低绝干抗折强度、 增大绝干抗压强度、 降低吸水率的影响结果可知, 改性剂处理后石膏的结晶形态、 接触点状况、 结晶化程度等影响石膏强度的性质等发生了改变[8]; 在改性剂涂层中存在较多的铝酸凝胶[6]提高了石膏硬化体的密实度; 改性剂中硅酸钠的存在会使石膏晶体长径比增大, 且在石膏表面形成一层致密的硅酸钙, 从而有利于石膏强度的提高[4]。

3 结 论

(1)通过表面改性技术对建筑石膏、 高强石膏及混合石膏进行涂层处理后, 石膏硬化体的绝干抗折强度降低、 绝干抗压强度升高、 吸水率降低, 且混合石膏影响最显著, 混合石膏的抗折强度损失率15%, 抗压强度增加率75%, 24 h 吸水率降低率21%。

(2)通过界面改性处理后, 石膏基体的结晶形态、 密实程度和结晶化程度等微观性能发生了变化。