微波消解-火焰原子吸收光谱法测定氧化铝中的氧化锂量

薛铁鹏，白鹏程，李军华，卢瑞利

(广西华昇新材料有限公司，广西 防城港 538003)

0 引言

鉴于氧化铝产品中微量元素锂含量对铝电解生产的影响较大，目前电解铝企业大都要求氧化铝企业出厂氧化铝产品中的氧化锂含量进行常规分析检测，并提出具体的指标。现行国家标准GB/T 6609.19—2018《 火焰原子吸收光谱法测定氧化铝中氧化锂含量》中测定氧化锂是采用聚四氟乙烯密封溶样器，加入盐酸溶解试样，于240 ℃烘箱中保温6 h溶解，使用乙炔-空气贫燃火焰，于原子吸收光谱仪670.8 nm处测量。该方法制备分析试液时间长，操作繁琐，容易污染。现行有色行业标准YS/T 630—2016《 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定氧化铝中杂质元素含量》中测定氧化锂是采用两种溶样方法，一是采用聚四氟乙烯密封溶样器，加入硫酸溶解试样；二是采用微波消解仪，加入硫酸溶解试样，使用ICP光谱仪进行测定。行标方法需要使用ICP光谱仪这种较为昂贵的检测设备，操作相对原子吸收光谱仪较为复杂，对人员素质要求也相对较高。文章采用硫酸微波消解法，利用火焰原子吸收光谱法测定氧化铝中的氧化锂含量，操作简单，精密度和准确度较高，检测成本低[1]。

1 实验部分

1.1 方法原理

试料于聚四氟乙烯消解罐中，加硫酸微波消解，使用乙炔-空气贫燃火焰，于原子吸收光谱仪波长670.8 nm处测量其吸光度，以此计算氧化锂量。在系列标准溶液中加入等量的铝和钠来消除基体效应的影响。

1.2 仪器设备

(1)火焰原子吸收光谱仪：TAS-990F型，北京普析通用仪器公司，附锂空心阴极灯。在仪器最佳工作条件下，凡能达到下列指标者均可使用。灵敏度：在与测量试料溶液基本相一致的溶液中，氧化锂的特征浓度应不大于0.075 µg/mL。精密度：用最高浓度的标准溶液测量吸光度10次，其标准偏差不应超过吸光度平均值的1.0%，用最低浓度的标准溶液(不是“零”标准溶液)测量吸光度10次，其标准偏差不应超过最高标准溶液吸光度平均值的0.5%。工作曲线线性：将工作曲线按浓度等分为五段，最高段的吸光度差值与最低段的吸光度差值之比，应不小于0.7。(2)微波消解仪：JUPITER-B型，上海新仪微波化学科技有限公司。(3) 电子天平：感量0.000 1 g，BSA124S型，德国赛多利斯公司。(4)电热鼓风干燥箱：HHG-9148A型，450±1 ℃，上海精密仪器有限公司。(5)超纯水机：UPT-1-60L型，四川优普超纯科技有限公司。

1.3 试剂材料

乙炔 (≥99.9%)；硫酸：优级纯；高纯铝 (≥99.99%)；超纯水；氯化钠：基准试剂。氧化钠溶液(1 mg/mL)：称取1.885 9 g氯化钠(基准试剂)，溶于水中，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，贮存于聚乙瓶中，此溶液1 mL含1 mg氧化钠。铝基体溶液(40 mg/mL)：称取 10.585 3 g高纯铝 (≥99.99%)于1 000 mL烧杯中，加入240 mL硫酸(1+2)，将烧杯置于电炉上缓慢加热至溶解完全，冷却，将溶液移入500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，置于聚乙烯瓶中贮存。此溶液1 mL含40 mg氧化铝。氧化锂标准贮备溶液：称取2.473 4 g预先在280±100 ℃烘干2 h并在干燥器中冷却至室温的碳酸锂(高纯)置于200 mL烧杯中，加20 mL硫酸(1+2)溶解，加热驱走CO2气，冷却，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含1 mg氧化锂。氧化锂标准溶液：分取上述氧化锂标准贮备溶液25.00 mL于1 000 mL容量瓶中，加入(1+1)的硫酸5 mL，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含25 μg氧化锂，用时现配。

1.4 实验方法

(1)试样制备。将实验室样品全部通过0.125 mm孔径标准筛网，混合均匀，再进行缩分分样。将分析试样放入300 ℃烘箱中烘2 h，置于干燥器中冷却至室温。(2)试样消解。称取0.100 0 g试样(精确至0.000 1 g)于聚四氟乙烯消解罐中，加入12.0 mL硫酸(1+2)，盖上杯盖后，静置15 min左右，组装溶样器，将其置于微波消解仪中，按照实验确定的升温程序进行消解，结束后取出消解罐，冷却，打开盖子，将溶液全部转移至100 mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀[2]。(3)标准系列溶液的配制。移取0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10 mL 氧化锂标准溶液置于一组50 ml容量瓶中，分别加入6.00 mL铝基体溶液、1.00 mL氧化钠溶液、1 mL硫酸(1+2)，用水稀释至刻度，混匀。

1.5 测定

在选定的仪器工作条件下，于波长670.8 nm处，用空气-乙炔贫燃火焰测定标准系列溶液吸光度，以氧化锂浓度为横坐标，以减去标准空白的吸光度为纵坐标建立工作曲线，然后测定分析试液的吸光度值，计算出试样中氧化锂元素的含量。

1.6 分析结果的计算

按下式计算氧化锂的质量分数，数值以%表示，数值按GB/T 8170 数值修约规则与极限数值来表示和判定。

式中：c1为自工作曲线查得的试液中氧化锂的浓度(μg/mL)；c2为自工作曲线查得的随同试料空白溶液的氧化锂的浓度(μg/mL)；V为试液的总体积(mL)；m为试料的质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 消解条件的选择

微波消解试样过程中，影响分解效率的主要因素有三个：一是称样量；二是酸的用量；三是消解温度。酸的用量一般随试样量的增加而增加。提高消解温度有利于增强酸的分解能力，缩短分解时间，但要考虑到消解容器的材质及承压能力及试样蒸气可能发生的泄漏。消解实验如表1所示。

表1 氧化铝样品微波消解试验结果

据有关实验，盐酸的存在对氧化锂的测定有较大影响，当溶液中盐酸的浓度为1% 时对氧化锂的测定产生较大的负干扰，并且负干扰随着溶液中酸浓度的增大而增大。硝酸和硫酸的存在对氧化锂的测定基本不存在影响。因此，溶解样品时，在保证灵敏度的前提下，称样量应尽可能小一些。由表1可知，样品量确定为0.1 g，硫酸酸度为1∶2，添加量为12 mL，消解过程分三个阶段：150 ℃、10 min、400 W；180 ℃、5 min、400 W；220 ℃、60 min、400 W。

2.2 仪器工作条件的确定

仪器工作条件的优化与正确选择，对于保证测定结果的准确度和精密度是非常重要的。

(1)选择分析谱线。钾元素的常用分析线有两条670.8 nm和323.3 nm，由于氧化铝中锂含量相对较低，应尽可能选择最灵敏线作分析线，而且从稳定性考虑，空气-乙炔火焰在短波区对光的透过性较差、噪声大，故本实验选定670.8 nm作为分析线。

(2)选择灯电流。通过实验选1.0 mA、1.5 mA、2.0 mA、2.5 mA、3.0 mA、4.0 mA电流下，分别测3.00 μg/mL氧化锂标准溶液的吸光度，确定吸光度最大且稳定者为最佳灯电流，本实验选定2.0 mA灯电流。

(3)燃气流量的选择。选择1 000 mL/min、1 200 mL/min、1 400 mL/min、1 600 mL/min、1 800 mL/min 乙 炔 流量下，分别测3.00 μg/mL氧化锂标准溶液的吸光度，确定吸光度最大且稳定者为最佳燃气流量，本实验选定为1 400 mL/min。

(4)燃烧器高度的选择。在1 400 mL/min燃气流量下，选择 2.0 mm、4.0 mm、5.0 mm、6.0 mm、8.00 mm燃烧头高度，确定吸光度最大且火焰稳定，最终选定5.0 mm作为实验条件。

(5)光谱带宽的选择。在固定实验条件下，分别在 0.1 nm、0.2 nm、0.4 nm、1 nm、2 nm 的光谱带宽下，测定3.00μg/mL氧化锂标准溶液的吸光度，从而确定出最佳光谱带宽为0.4 nm。

2.3 工作曲线绘制

氧化铝产品中氧化铝的含量一般高达98.0%以上，考虑氧化铝中铝基体的影响，为保证分析准确度，在标准系列溶液中加入一定量的高纯铝基体溶液，使得标准溶液与测试液的基体要相似，以消除基体效应。配制标准溶液中氧化锂浓度为0.0 μg/mL、0.25 μg/mL、0.50 μg/mL、1.0 μg/mL、1.5 μg/mL、2.0 μg/mL、2.5 μg/mL 的一组标准溶液，在原子吸收光谱仪选定实验条件下，测得吸光度对应为0.002、0.027、0.051、0.096、0.142、0.186、0.228，以吸光度为纵坐标，氧化锂浓度为横坐标，绘制工作曲线。该工作曲线线性良好，氧化锂工作曲线线性相关系数可达到0.999 5以上[3]。

3 分析方法评价

3.1 检出限和测量下限

按照实验方法制备空白溶液利用工作曲线进行分析，测量10次，计算其标准偏差，以三倍标准偏差(S)计算氧化锂的检出限为0.000 9%。

按照实验方法制备空白溶液利用工作曲线进行分析，测量10次，计算其标准偏差，以十倍标准偏差(S)计算氧化锂的检出限为0.003 0%。

检出限和测量下限与原子吸收光谱仪的光源、火焰、检测器及电子线路等的噪声密切相关，并随样品基体的类型和溶剂的种类不同而变化。待测元素的含量只有高出检出限，才可能可靠地将有效分析信号与噪声信号分开。

3.2 方法重复性

选取氧化锂含量在0.001%、0.010%、0.020%左右的低、中、高三个含量的三个氧化铝样品，在重复性实验条件下，分析进行10次重复测定，结果如表2所示。

表2 样品重复性实验结果 单位：%

从上表2可看出，该方法对于低、中、高范围的氧化锂含量测量重复性RSD均小于5%，精密度良好。

3.3 方法准确度

选择氧化铝国家标准样品SDY Al2O3-3进行5次重复测定，测定结果比较稳定，与标准值差值在0.001%～0.002%之间，均在允许差范围内。

4 结语

采用硫酸微波消解法消解氧化铝样品，利用火焰原子吸收光谱法测定氧化铝中的氧化锂含量，操作简单，检测时间短，检测成本低，精密度与准确度较好，完全可以满足氧化铝日常分析检测的需要，达到电解铝厂家的使用要求。