土壤六价铬测试技术的国内外研究现状及发展趋势

耿丽婵，杨亮改，秦海娜(湖北省地质局第一地质大队，湖北 大冶 435100)

0 引言

目前国内土壤六价铬的测定标准方法只有HJ 1082—2019《 土壤和沉积物六价铬的测定碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》，2020年湖北省重点行业企业用地调查项目实施过程中，参与项目的实验室普遍反应此方法存在流程复杂、检出限高、精密度和准确度难以精准把控的问题。本文的目的是为了更好的了解土壤六价铬测定技术的现状，找到更优化的土壤六价铬测定的技术路线。文章分别三部分：一是介绍土壤六价铬被地质行业关注的可能性；二是综述近年来业内学者对土壤六价铬检测技术的研究情况(包含提取剂种类、浸提加热方式、分离富集手段及上机测定手段等方面)；三是对土壤六价铬的测试技术的发展提出期望。

1 土壤六价铬在地质行业关注度的变化

2018年起，山水林田湖草保护、修复、综合治理等生态保护修复，以及国土空间开发管制的职责由自然资源部负责[1]。作为为国土空间开发管理提供技术服务的地质行业，近年来已经从传统的资源保障为主，向灾害防治、环境、资源并重的多目标、多功能的地质工作改变[2]。随着人们对美好生态环境的需求，地质环境调查评价与生态修复工作对社会的重要性日益突出。

习近平总书记多次考察长江，强调把“修复长江生态摆在压倒性位置”[3]。推进长江大保护，加快提升生态保护修复整体功能将是我国“十四五”期间的主攻任务之一。目前，沿江工业污染和环境风险依然存在，填湖占湖现象仍有发生，要实现守牢底线、节约集约、绿色可持续的发展必须以自然资源高质量开发和高水平保护为核心任务，土壤及其沉积物必是关注对象。

铬在自然界中主要以三价铬Cr(III)和六价铬Cr(VI)的形式存在，相比于三价铬，六价铬为极毒性形态，且易被人体吸收，长期或短期接触或吸入都有致癌危险[4]。金属矿山的开采、钢铁冶炼、金属塑料电镀、毛皮鞣制及制品加工、印染、印刷等行业极易导致六价铬的污染。六价铬能够透过土壤进入到地下水，也可以被植物吸收，最后在人类身上富集积累，危害人类的身体健康。在对矿集区土壤以及含铬污染风险的土地调查时六价铬是必需关注的对象。

北京的地方标准DB11/T 811—2011《 北京市场地土壤环境风险评价筛选值》[5]，首次对土壤中的六价铬、总铬限值进行了规定。近年来，国标GB 36600—2018《 土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》[6]，又对建设用地中的六价铬的风险筛选值和管制值都进行了规定。由此可见，土壤和沉积物中六价铬的含量日益被关注。

2020年，湖北省重点行业企业用地调查项目中六价铬是必测项目。HJ 1082—2019《 土壤和沉积物六价铬的测定碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》[7]是当时唯一可选用的方法，从当时测定的数据来看，六价铬的报出率偏低，随着人们对健康环境的需求日益突出，我国对环境污染的问题越来越重视，需要不断寻求更低检出限水平、更先进的检测技术来保证当前土壤普查数据能够在一定的时间内适应未来环境评价需求。

2 土壤六价铬检测技术发展现状

2.1 国内外土壤六价铬测定标准方法中涉及的提取剂种类情况

(1)美国EPA Method 3060A[9-10]。样品在0.4 g MgCl2和磷酸缓冲溶液存在的NaOH和Na2CO3溶液中搅拌加热1 h，控制温度在90～95 ℃。碱消解结束，待温度降至室温后，用0.45 μm滤膜过滤。该方法推荐使用的测定方法有分光光度法、离子色谱法、与HPLC连用的ICP-MS技术、毛细管电泳分离与ICP-MS联用技术。该方法提到，含有氯化镁的磷酸盐溶液可以抑制土壤中的三价铬转化为六价铬[8]，但没有对三价铬是否能够被完全掩蔽进行说明。

(2)美国 SW-846 Method 7196A[9-10]。此方法可以看作是美国 EPA Method 3060A的其中一种测定手段的具体作业指导。土壤经碱消解后，调节 pH 值为中性，然后使用分光光度法测定浸出液中的六价铬。

(3)美国 EPA Method 7199与德国 DIN EN 15192—2007。可以看作是美国 EPA Method 3060A的另外一种测定手段的具体作业指导。土壤经碱消解后，调节pH 值为弱碱性，然后用离子色谱法进行测定。

(4)国际标准化ISO 15192—2010[9-10]。采用美国EPA Method 3060A前处理方法，提出用带紫外可见光检测器的离子色谱和柱后衍生-分光光度法两种方式测定浸出溶液中的六价铬，检出限为0.1 mg/g，该标准方法提到经验证也可以使用ICP-MS或ICP-OES测定分离液中的六价铬。

(5)日本环境保护部门发布的土壤六价铬测定方法为：使用pH为5.8～6.3 的HCl溶液常温振荡浸提土壤6 h。此方法不同于美国 EPA Method 3060A的碱消解，采用的是盐酸常温此常压浸提，酸溶液提取六价铬的方式，国际上比较少见[9-10]。

(6)我国国内唯一针对土壤及其沉积物中六价铬的检测标准方法为：2019年环境保护部发布实施的HJ1082—2019 《土壤和沉积物六价铬的测定碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》，此标准是在参考EPA Method 3060A 及其修改版以及HJ 687—2014《固体废物六价铬的测定碱消解/火焰原子吸收分光光度法》[11]的基础上制定出的。此方法使用分光光度法测定土壤浸出液中的铬，即为土壤六价铬的含量，忽略了三价铬的浸出过程，认为三价铬在碱消解过程中被完全掩蔽。相比紫外-可见分光光度法，用火焰原子吸收法直接测定碱消解液中的铬可以消除浸出液的基体干扰，火焰原子吸收法又可以耐高盐基体。该方法的不足之处在于火焰原子吸收法的检出限偏高，2019年重点行业企业用地普查中，六价铬测定结果的报出率偏低。

可以看出，NaOH 和Na2CO3碱溶液提取法被多数国家采纳，这说明国际上比较认可的六价铬浸提试剂为NaOH和Na2CO3碱溶液。

2.2 六价铬提取方式的发展情况

不同的提取方式对提取效果有着较大影响，目前现有国内标准方法及文献报道提到的固体样品中六价铬常用的提取方式有微波辅助消解、电磁加热搅拌、恒温水浴振荡等形式。

GB/T 26125—2011 《电子电气产品六种限用物质(铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚)的测定》、GB/T 29783—2013 《电子电气产品中六价铬的测定原子荧光光谱法》、DB34/T 3691—2020 《煤灰中六价铬的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》等六价铬的提取方式均采用用微波辅助提取。Mamatha P等[12]、Mokgohloaa C P等[13]将微波消解技术应用于提取土壤样品中的六价铬。高效快速、试剂用量少、环境污染小是微波消解技术的优点；微波消解取样量一般很小，代表性超差，且样品消解前一般需要充分浸泡，放置过夜。微波加热过程中需要严防微波泄漏，严格控制各个条件，以免因为压力过大而造成消解罐变形，引发安全隐患且微波加热装置成本不低。

国内固体废物与土壤六价铬标准方法(HJ 687—2014、HJ1082—2019)提及的提取装置为磁力搅拌加热装置，该装置有如下缺点：①在加热过程中，需要将盛有样品的烧杯用外力固定，否则会被甩至偏离搅拌中心，导致搅拌不均匀，浸出效果不稳定，同时存在安全隐患。②烧杯杯口需要覆盖薄膜密封，同时留出小孔插入温度感应杆，但是在加热过程内部压力会受热变大，导致薄膜脱落，从而导致液位下降，影响固液比，导致结果不稳定。温度感应杆和搅拌子上残留的样品必须冲洗干净，否则易造成样品损失，甚至造成样品间的交叉污染。以上问题均会导致在实际做样过程中返工率高、精密度差。

GB/T 17593.3—2006 《纺织品重金属的测定第3部分六价铬分光光度法》、GB/T 28019—2011《饰品六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》、GB/T 22807—2019 《皮革和毛皮化学试验六价铬含量的测定：分光光度法》均采用了恒温水浴振荡提取方式，提取不同对象样品中的六价铬。另外，冷远鹏等[14]、冯艳等[15]、吉妮妮等[16]以氢氧化钠/碳酸钠为消解剂，经恒温水浴振荡、离心处理，用AAS测定消解液中的六价铬，结果表明：精密度和回收率良好，检测效果令人满意。恒温水浴振荡的浸提方式能够保证温度的稳定性和均匀性，在保证充分混匀的情况下能够保证测试的精密度良好，大量资料表明土壤六价铬最佳碱消解温度为90 ℃左右。从以上研究中发现：在土壤六价铬的浸出过程中温度和搅拌速度是影响六价铬结果的关键环节。目前国内能达到如此高温的恒温水浴振荡器价格偏贵，且一次性消解样品的个数偏少，当品量大时效率偏低。

2.3 六价铬上机测试方法的应用情况

土壤六价铬消解过程中，在MgCl2和磷酸盐的作用下，六价铬与三价铬分离，只得到含六价铬的水溶液[17]，后续测定过程可以和水溶液中铬的测定相通用。因此，本项目前期调研时广泛借鉴了土壤、固体废物以及其他浸提水溶液中六价铬的测定方法。

国内外已颁布实施的标准方法涉及的测定手段包括二苯碳酰二肼分光光度法、色谱法以及国际标准化ISO 15192—2010中提及但未标准化的ICP-MS或ICP-OES测定分离液中的六价铬，还有国内的原子吸收测定法。其中，比色法的准确度受试样色度、浊度的影响较大，大部分样品的浸提液会带色，受污染程度大的样品即使过膜后，在加入显色剂时又会重新出现浑浊，从而影响测定结果的准确性。相较于AAS、ICP-MS或ICP-OES法，色谱法在检测效率方面明显处于弱势。从2020年湖北省重点行业企业用地调查数据可以看出，六价铬的报出率明显偏低，表明：由于实际样品中六价铬的量较低，且浸出液基体含盐量高，仪器廉价、选择性好、检测速度快的原子吸收法在检出限方面存在一定的壁垒。

文献报道中的六价铬测定方法还有催化极谱法[18]、荧光光度法[19-22]、液相色谱法-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[23-26]等联用技术以及X射线荧光光谱法[27-28]等，但是这些设备比较昂贵，操作技能要求较高，在中小型实验室间的拥有率比较低，而ICPOES由于其优越的检出限低、耐高盐、且能够实现多元素同时测定的优势，在各实验室间的拥有率比较高。近年来越来越多的学者已经认识到ICP-OES测定浸出液中六价铬优势，在知网系统中输入“电感耦合等离子发射光谱测定六价铬”共计可查出98条记录，涉及土壤六价铬检测的有32条记录和原子吸收法测定土壤六价铬的文献数目相当。

外文文献中多利用ICP-OES手段测定经热碱溶液处理后的浸提液中的总铬含量，但是Weibel G等[17]研究发现，碱处理后的浸出液分别用分光光度法与ICP-OES测定的六价铬结果没有显著差异；经离子交换与未经离子交换处理，测得的六价铬结果基本一致，说明热碱提取后的溶液中只存在六价铬。国内有学者对二苯碳酰二肼分光光度法与原子吸收法、原子吸收法与电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤六价铬的效果进行了比对，结果表明分光光度法与原子吸收法在精密度与准确度方面差异不大，电感耦合等离子发射光谱法的检出限更低。由此可见电感耦合等离子发射光谱法测定土壤六价铬是可行的。本研究所使用的分析仪器如图所示，图1是火焰原子吸收分光光度计，图2是电感耦合等离子发射光谱仪。

图1 火焰原子吸收分光光度计

图2 电感耦合等离子发射光谱仪

3 结语

地质普查需要建立一种浸出效果更稳定、检出限更低的土壤及其沉积物中六价铬的标准方法。对于大多地质行业的检验检测机构来讲，电感耦合等离子体体发射光谱仪已成为了通用硬件配置，该技术手段的社会普及率较高，较原子吸收法具有灵敏度更高、线性范围更宽、检测效率优和检出限更低等优点，在消除或降低高盐基体后使用ICP-OES或ICP-MS测定浸出液中的六价铬成为当前土壤六价铬测定热点手段。目前此类研究不少，但缺乏建立相关标准以填补使用更先进检测手段测定该检测参数在标准方法方面的空白，丰富行业内土壤和沉积物中的六价铬检测技术，同时使得各相关实验室在开展土壤六价铬检测项目时拥有更多技术路径选择。