Kr/Xe 气体在塑料闪烁体表面的吸附与扩散行为研究

兰千浩，罗 飞，王 茜，向永春，王红艳

(1.西南交通大学 物理科学与技术学院 材料先进技术教育部重点实验室，成都 610031;2.中国工程物理研究院核物理核化学研究所，绵阳 621900)

1 引 言

辐射检测在核安全，高能物理和医学成像等诸多领域一直有很高的应用需求［1-4］，实验室中成熟的监测手段包括液体闪烁计数器，电感耦合等离子体质谱等方法，能提供精确的放射性测量［5］.但是，这些辐射检测方法的采样费时费力，且无法适用于由放射源的不同所导致的多个辐射背景混杂的环境，尤其是在由氙、氪等放射性惰性气体引发的复杂辐射场中［6］.

目前常用的惰性气体辐射检测材料主要分为有机与无机两种.在无机材料领域中，Yosra 等人从理论上计算了菱沸石对Xe 气有着良好的吸附效果，得出了吸附能、以及吸附化学势［7］.Tijo等人计算了不同掺杂下的石墨烯与石墨二炔对惰性气体的吸附强度，评估了杂原子掺杂对Xe 和Kr 吸附力的影响［8］.Tao 和他的团队从实验和理论上研究了金属-有机骨架对于Xe 和Kr 选择吸附，证实了Xe / Kr 通过瞬态分离的可行性［9］.而有机材料中塑料闪烁体和芪晶体运用较多.塑料闪烁体化学成分为聚乙烯基对甲苯，具有制造成本低，响应时间快，易于制造和通用性高等优点［10，11］.但实际测量中，惰性气体吸附在探测器上，使探测器出现“记忆效应”，探测性能显著下降.尤其是当样品显示出高放射性时， “记忆效应”导致后续弱放射性样品中数据获得变得困难.因此寻找适用于不同惰性气体的辐射检测材料，研究惰性气体分子在闪烁体表面吸附扩散性能和导致闪烁体探测系统性能下降的微观机理，对闪烁体探测系统的设计和使用具有重要意义［12-15］.

本项目采用分子动力学方法，分别计算研究了低温、冰点以及常温下惰性气体Xe / Kr 在塑料闪烁体表面的吸附和扩散行为.分析了塑料闪烁体表面吸附惰性气体分子并使其附着乃至体扩散的程度，比较了晶体表面和体内吸附惰性气体分子的能量变化关系，同时还考虑了基底表面形貌对惰性气体分子吸附的影响，为理解塑料闪烁体在Xe、Kr 气氛环境下的吸附扩散作用机理和对此类探测器技术改进提供理论参考和依据.

2 计算模型与方法

气体与有机物吸附及扩散常采用无定型元胞［16-20］，我们采用了厚度为37 Å 的聚乙烯基对甲苯的无定型晶胞，其中包含了5 个聚乙烯基对甲苯分子，每个聚乙烯基对甲苯分子的聚合度为10，共由945 个原子组成( 图1) ; 厚度为60 Å 的聚乙烯基对甲苯(60 Å) 的无定型晶胞中包含了9个聚乙烯基对甲苯分子，由1701 个原子组成.实际运行环境中，探测器附近的惰性气体随机弥散，因此将吸附和扩散的惰性气体分子随机放置在聚乙烯基对甲苯的表面［21］，并引入15 Å 的真空层描述初始的位点条件.由密度泛函方法计算知一个苯环分子吸附一个惰性气体分子形成的结构最稳定，由所选择超胞表面分子数设定惰性气体掺杂比［22］.聚乙烯基对甲苯的掺杂面晶格常数为a=11.5 Å、b=31.0 Å，在其表面放置50 个惰性气体原子，其掺杂浓度为14.02%.

图1 聚乙烯基对甲苯超胞( a) 与添加Xe ( b) /Kr( c) 后的超胞模型，( d) 聚乙烯基对甲苯分子，( e) 乙烯基对甲苯单体分子式.Fig.1 Polyvinyl p-toluene super cell ( a) and super cell models after adding Xe ( b) /Kr ( c) ，( d)Polyvinyl p-toluene molecule，( e) Vinyl ptoluene molecular formula.

分子动力学模拟中采用Compass 力场描述聚乙烯基对甲苯的无定型晶胞中的受力情况，该力场常用于有机分子的分子动力学模拟［23-28］，模拟过程中对超胞结构三个方向都施加周期性边界条件.首先使用能量最小化与共轭梯度算法对模型进行初始化弛豫，消除内应力，然后在等温等体系综( NVT) 中在100 K 下弛豫20 ps，找到低能构象，最后分别在不同温度条件( 100 K、273 K、300 K) 的正则系综中进行150 ps 的动力学模拟，时间步长为1 fs，每500 fs 确定一次动态轨迹，以得到惰性气体的扩散情况.

惰性气体在基底材料表面的扩散系数表示为:

分别为二维和三维扩散系数与斜率的关系.

通常情况下吸附曲线将会呈现三阶段特性:第一阶段，极短时间内直线上升，此时扩散原子在其位点附近自由移动; 第二阶段，曲线增长变缓，出现拱形台阶，这是由于扩散原子运动受到最近邻原子的影响; 第三阶段，线性上升，进入扩散区域［29］.因此通过拟合MSD 曲线的线性部分可以计算扩散系数，此时的曲线越接近直线，则模拟结果越合理.

3 结果讨论

3.1 惰性气体的吸附性能

结合能可以有效地反映惰性气体和基底之间的相互作用强度.结合能定义为体系的总能量分别减去惰性气体和基底的能量

其中Etotal是体系的总能量，Egas和Esubstrate分别是惰性气体和基底的能量.为了定量地表示惰性气体与基底之间的稳定性和相互作用，我们计算了1个大气压下不同温度(100 K、273 K、300 K) 下的惰性气体氙( Xe) 和氪( Kr) 在不同厚度( 37 Å、60 Å) 聚乙烯基对甲苯表面的结合能( 表1).

表1 Xe( Kr) /聚乙烯基对甲苯结构参数和不同温度下的结合能Table 1 Xe( Kr) /Polyvinyl p-benzene structure parameters and binding energies at different temperatures

所有温度条件下体系结合能都为负值，表明塑料闪烁体基底表面对惰性分子起吸附作用.随着温度的上升，结合能呈现增大的趋势，这是由于随着温度的上升，基底与惰性气体间的相互作用会强于气体的布朗运动效应所致.同时也可以看出，随着基底材料厚度的增加，不论是哪一种惰性气体，在同一温度下的结合能都会增大，表明材料厚度越大惰性气体被吸附的越稳定，并且聚乙烯基对甲苯与Xe 分子的吸附性要强于Kr 分子.

3.2 惰性气体的扩散性能

为了评估惰性气体在塑料闪烁体基底上的扩散能力，我们根据分子动力学模拟结果获得了Xe( Kr) /聚乙烯基对甲苯(37 Å/60 Å) 在不同温度下的均方位移函数曲线( 图2).从图2 可以看出温度越低曲线的拱形台阶将越明显，表明温度上升加剧布朗运动，将有助于原子克服笼子效应.在较长时间的驰豫后，模型的曲线接近直线，说明分子动力学扩散模拟结果是合理的.根据公式(2) 和( 3) 分别得到100 K、273 K 和300 K 时各组分扩散系数( 表2).

图2 Xe( Kr) /聚乙烯基对甲苯(37 Å /60 Å) 在不同温度下的均方位移函数曲线Fig.2 Mean square displacement function curves of Xe( Kr) / polyvinyl p - benzenes ( 37 Å /60 Å) at different temperatures

从表2 列出扩散系数可以看出: 在聚乙烯基对甲苯表面上惰性气体Xe 分子比惰性气体Kr 分子的扩散性差，并且随着温度的提高差异性加剧.这可能是由于单个Kr 分子比单个Xe 分子相对质量小，随着温度提高更容易扩散所致.随着聚乙烯基对甲苯基底厚度的增强，两种惰性气体扩散系数都增大，Xe 分子表面扩散系数随厚度增加显著，由0.1754 Å2/ps 增加到0.8124 Å2/ps.由于100 K 时惰性气体分子几乎不能向体内扩散，可以将100 K 时扩散系数作为表面扩散系数，273 K和300 K 时的扩散视作包含了体内扩散和表面扩散两种方式.可以看出温度对Xe 体相扩散率影响明显强于Kr，并且温度越低体相扩散率也越小.

表2 Xe( Kr) /聚乙烯基对甲苯扩散系数( 单位: Å2/ps)和体相扩散率Table 2 Diffusion coefficients ( unit: Å2/ps) and perpendicular surface diffusivities of Xe( Kr) / polyvinyl p-benzenes

同样分析了Xe( Kr) /聚乙烯基对甲苯在不同温度不同厚度下的速率分布情况( 图3).图中的距离原点为平行与吸附面的模拟盒子的界面，Vz 表示垂直于表面的扩散速度，即体相内扩散; Vx 和Vy 表示在平行于表面方向的扩散速度，即在基底表面的扩散.对于各种情况下的惰性气体而言，随着扩散逐渐深入体相后，速度都会逐渐趋向零，意味垂直于表面方向的扩散具有一定的深度限制:300 K，厚度为37 Å 时，Kr 的扩散深度增加到16.585 Å ，Xe 的扩散深度为18.868 Å.厚度为60 Å 时，Kr 的扩散深度增加到20.620 Å ，而Xe扩散深度则增加22.865 Å.表明Xe 分子的扩散系数虽小但深度更深，解释了实验中Xe 分子探测更容易出现残留的原因.

图3 300 K，Xe( Kr) /聚乙烯基对甲苯速率分布图Fig.3 Xe( Kr) /polyvinyl p-benzene rate distribution graphs at 300 K

3.3 粗糙表面对吸附扩散性能影响

在60 Å 厚度的基底上进行挖孔模拟表面粗糙形貌对扩散性能的影响，孔深为23.0 Å，孔宽为7.75 Å，孔间距为7.75 Å，刚好将表面分成四份，即挖孔后的基底可以看作是由1/4 个60 Å 与1/4 个37 Å 基底交替组合构成，挖孔后的基底表面如图4 所示.随后采用与平整表面相同的模拟计算方法，获得Kr 和Xe 惰性气体在聚乙烯基对甲苯粗糙基底表面上的扩散系数，并统计入表3中.比较表3 中粗糙表面的结合能和扩散系数可以看出: 温度的升高会使得结合能变大，系统稳定性下降.相比于平整表面，粗糙基底上惰性气体的扩散系数明显增大，两种惰性气体在平整表面和粗糙表面上表现出的随温度变化的扩散能力是相同的，随温度提高扩散系数均会提高，这表明表面的平整程度不会影响基底的性质.

图4 粗糙聚乙烯基对甲苯基底表面模型Fig.4 Surface model of rough Polyvinyl p - benzene substrate

表3 不同温度下，Xe/Kr 惰性气体在粗糙聚乙烯基甲苯基底表面上的结合能和扩散系数.Table 3 The binding energies and diffusion coefficients of Xe/Kr inert gases on the rough Polyvinyl p - benzene substrate surfaces at different temperatures.

4 结 论

本文通过基于Compass 力场的分子动力学方法，研究了室温下Xe 和Kr 惰性气体在塑料闪烁体表面的吸附与扩散情况，讨论了温度、厚度以及粗糙表面对气体吸附与扩散的影响.结合能与扩散系数表明，相比于Kr 分子，Xe 分子吸附更稳定且扩散系数更小.因此聚乙烯基对甲苯更适用于作为检测惰性气体Xe 的闪烁体.但是室温时聚乙烯基甲苯基底厚度为60 Å，Xe 的体扩散比率为33.60%，扩散深度为20.62 Å，仍存在气体残留问题，从而影响探测器工作效率.为了减少气体残留，根据Xe 气的吸附性能随温度增加而增加，可以通过小幅度降温的方式使残留的气体分子从塑料闪烁体表面脱附，提高探测器工作效率.同时也可以通过在闪烁体表面镀膜改性来减少气体残留，不过镀膜带来的粗糙表面一定程度上也会增大残留的可能.探测器闪烁体表面镀膜材料的选择有待进一步研究.