二维InSe/SnSe2 范德华异质结的电子结构和光学特性研究

蒋庆刚，薛雅杰

(1.河南理工大学 鹤壁工程技术学院，鹤壁 458030; 2.河南师范大学 物理学院，新乡 453007)

1 引 言

自2004 年Geim 和Novoselov 首次成功制备石墨烯以来，低维纳米材料优异的物理性质及其在信息、环境及能源和医学等方面的潜在价值，引起了人们对二维材料的极大关注，如BN、TMDCS 及黑磷等类石墨烯材料［1-5］.研究证明该类材料在很多领域表现出卓越的电学和光学特性，打开了一个全新的研究热点，逐步成为未来高性能微电子器件的关键材料.为了使类石墨烯纳米材料能够大规模、可持续地应用在高效且低成本的微电子器件应用件中，人们采取了多种手段调控其性质，如量子尺寸效应、掺杂和应变及构建范德华异质结［6-10］.在这些方法中，由两种或三种以上二维材料堆积构成的范德华异质结越来越受到人们的关注，与常规共价键材料完全不同，基于原子层范德华力材料的异质结构表面没有悬挂键，在形成异质结时不仅保留了其本征特性，也展现出单个二维材料所不具有的优异性能，极大丰富了二维材料的种类和应用领域［11，12］.

在人们所研究的众多新型二维纳米材料中，InSe 材料由于具有电子迁移率高、金属接触好和带隙范围宽等优点，被期望应用于未来电子和光电子器件中.Mudd 等人采用机械剥离的方法得到了二维InSe 纳米片［13］，室温下InSe 场效应晶体管( FET) 的本征电子迁移率大于103cm2V-1s-1，开关比约为107［14］.荷兰代尔夫特理工大学的Lauth 等合成了横向限度达800 μm 的二维InSe 样品并研究了它的光学和输运性质［15］.理论研究表明InSe 具有间接带隙特征，禁带宽度可以达到2.38 eV［16］.基于密度泛函理论计算出少层InSe的迁移率达到103cm2V-1s［17］，且InSe 能带结构对堆积层数有着极强的依赖性［18］，应变对InSe电子结构和光学性质也有着不同程度的影响［19］.二维SnSe2材料具有自然界含量丰富的元素、无毒和合理带隙等，且其载流子迁移率较高、不同应变情况下磁性可调、导热系数较低且光响应速度快，有望成为新一代高效、低成本的纳米光电子材料，因而也受到人们的广泛关注［20，21］.本文选择InSe 和SnSe2材料构建范德华异质结并系统研究其电子结构和光学性质除了其单个材料的优越特性外，还由于单层InSe 和SnSe2晶格常数分别为4.09 Å 和3.81 Å，与过渡金属硫化物( TMDs) 相比，其晶格失配度将比InSe/TMDs 小，另外一个重要原因是目前对于InSe/SnSe2异质结的电子结构和光学性质的研究成果报道很少.

本文利用基于密度泛函理论( DFT) 的第一性原理方法系统探索了二维InSe、SnSe2和InSe/SnSe2异质结的电子结构和光学性质.研究结果将为相关物理实验及机理研究提供理论基础，对二维InSe/SnSe2异质结在光电器件中的应用具有重要物理意义.

2 计算方法

本文利用基于密度泛函理论( DFT) 的第一性原理计算程序包VASP［22］.采用广义梯度近似下的Perde-Burke -Ernzerhofe( PBE) 泛函方法完整描述了交换关联势，电子和离子之间的作用通过投影缀加平面波projector augmented wave( PAW)方法描述［23，24］.此外，运用DFT-D3 修正描述二维InSe 和SnSe2材料之间的作用力［25］.另外，平面波截断能量( cutoff energy) 为500 eV.K 点网格设置为13 ×13 ×1.为了满足计算过程中的精度需要，收敛总能量阈值为10-5eV，作用在每个原子上的力的阈值为10-2eV/Å.为了尽可能减小周期结构中两个薄层之间的相互作用，真空层的厚度设置为20 Å.众所周知，PBE 方法会低估材料的带隙值，为了获得更准确的数值结果，二维InSe、SnSe2及其异质结带隙计算过程中采用杂化密度泛函方法Heyd-Scuseria-Ernzerhof( HSE).

采用公式(1) 计算了二维InSe/SnSe2异质结的结合能Eb:

其中，EInSe、ESnSe2和ESnSe2/InSe表示的分别为二维单层InSe、SnSe2和InSe/SnSe2异质结的总能，A 表示的是界面总面积.

光吸收系数如公式(2) 所示:

其中，ε1( ω) 、ε2( ω) 代表介电常数的实部与虚部.

3 计算结果和讨论

为了更准确的构建InSe/SnSe2异质结，本文首先探究了二维InSe 和SnSe2单层的结构参数，如图1 所示.InSe 和SnSe2单层都是六角晶格的，优化后InSe 和SnSe2单层参数分别是4.092 Å 和3.867 Å，该计算结果和先前文献结果相同［26，27］.由计算结果可知，二维InSe 和SnSe2单层间的晶格失陪率为1.91%.二维InSe 和SnSe2单层能带如图1 所示，可以看到二维单层InSe 材料的导带低位于Γ 点，而价带顶则处于Γ 点和M 点之间;对于二维SnSe2材料，其导带低和价带顶分别位于M 点、Γ 点和M 点之间，很明显，这两种材料都是间接带隙半导体，其带隙值分别为2.141 eV、1.405 eV，计算结果和文献结果一致［28，29］.

图1 ( a) 二维InSe 单层几何构性及其对应的HSE能带图; ( b) 二维SnSe2 单层几何构性及其对应的HSE 能带图，单胞如图中虚线所示Fig.1 ( a) 2D InSe monolayer and its band structure by HSE method; ( b) 2D SnSe2 monolayer and its band structure by HSE method，The unit cell is labeled by dashed black line

InSe/SnSe2异质结模型如图2 所示，代表三种不同堆叠情况下的顶视图和侧视图.其中InSe/SnSe2 - A1，A2，A3 分别代表In( InSe) 和Sn( SnSe2) ，Se( InSe) 和Sn( SnSe2) ，Se( InSe) 和Se( SnSe2) 位于同一垂直方向.为了验证三种不同堆叠情况下二维InSe/SnSe2异质结的稳定性，表1给出了这三种结构的结合能，其值均为负值，表明它们稳定且均可以在实验上得以实现.另外，表1 显示堆叠情况A1 的结合能最低，意味着A1是三种结构中最稳定的情况.从表1 中还可以看出A1 堆叠情况下InSe 和SnSe2层之间的距离最小为2.7671 Å，表明A1 是三种结构中层间相互作用相对来说较强的.综上所述，接下来的研究中只考虑A1 这种堆叠形式的电子性质和光学特性.

图2 二维InSe/SnSe2 异质结不同堆叠情况下的晶体结构示意图Fig.2 2D InSe/ SnSe2 van der Waals heterostructures( vdWHs) with different stacking patterns

表1 优化后的晶格常数a，层间距d，不同堆叠情况下的结合能EbTable 1 The calculated lattice parametera，interlayer distance d and binding energy Eb for different constructed patterns

为了更准确的描述二维InSe/SnSe2异质结的电子性质，图3 给出了该异质结的HSE 能带计算结果.图3( a) 表示的是二维InSe/SnSe2异质结的能带图，从图中可知其导带低和价带顶分别位于M 及Γ -M 之间，因此二维InSe/SnSe2异质结呈现出间接半导体性质，且带隙值为1.118 eV( PBE计算结果0.539 eV).图3( b) 是二维InSe/SnSe2异质结的投影能带，可以看到该异质结的导带低和价带顶分别由SnSe2层和InSe 层贡献，表现出II 型能带对齐特征，此时电子由InSe 层转移向SnSe2层，空穴则由SnSe2层转移向InSe 层，达到了电子和空穴在不同材料的累积和空间的分离，可以有效降低激子复合率和延长激子的寿命，这些特性使得二维InSe/SnSe2异质结适用于光伏器件的设计.另外，可以观察到价带顶由InSe 层和SnSe2层共同贡献，且InSe 层占据了主导地位，因此形成该异质结过程中，轨道杂化比较明显.另外，从图中还可以看到形成InSe/SnSe2异质结后InSe 和SnSe2单层材料的能带特性保持的相对较好，说明该InSe/SnSe2异质结界面体系中存在典型的弱范德华作用.

图4( a) 给出了二维InSe/SnSe2异质结的电子态密度，从中可以看到该异质结的导带低由SnSe2层贡献，而价带顶由InSe 层占据主要地位，且SnSe2层中的Se 也有一定贡献.为了详细研究该异质中每种材料轨道的具体贡献，图4( b) 给出了二维InSe/SnSe2异质结的分态密度，可知导带低由SnSe2层中的Sn( s) 和Se( p) 轨道贡献，而价带顶则由SnSe2层的Se( p) 轨道和InSe 层的In( p)和Se( p) 轨道相互作用形成，且InSe 层的贡献占据主要地位，表明InSe/SnSe2异质结属于II 型能带对齐，有利于电子-空穴的有效分离，该结果与图3 中投影能带图的计算结果一致.

图3 二维InSe/SnSe2异质结能带图( a) 和投影能带图( b).( b) 图红色和紫色分别表示InSe 和SnSe2能带Fig.3 The projected band structure ( a) and partial density of states ( PDOS) ( b) of 2D InSe/SnSe2 vdWHs.( b) the red and purple lines represent InSe and SnSe2，respectively

图4 二维InSe/SnSe2异质结电子态密度图( a) 和分态密度图( b)Fig.4 The total density of states ( TDOS) and ( b)PDOS of 2D InSe/ SnSe2 vdWHs.

图5 给出了二维单层InSe、SnSe2及InSe/SnSe2异质结的光吸收系数.可知单层InSe 和SnSe2光吸收能力在紫外光范围内比较强，而在可见光范围内比较弱.构建InSe/SnSe2异质结后，相对于单层InSe 和SnSe2材料，该异质结的光吸收能力要明显增强，紫外光范围内该异质结的光吸收系数达到106cm-1，而单层InSe 和SnSe2光吸收系数低于此值.且见光范围内，该异质结的光系数能力明显更倾向于SnSe2，相比于InSe 单层有了一定程序的提升.上述结果显示该二维InSe/SnSe2异质结高吸收效率主要集中在紫外光范围，因此该异质结可应用于构建紫外线光电器件.

图5 二维单层InSe、SnSe2 及InSe/SnSe2 异质结的光吸收谱Fig.5 The optical absorption coefficient of InSe，SnSe2 and InSe/ SnSe2 vdWHs

4 结 论

本文对二维InSe/SnSe2异质结的电子结构和光学性质进行了第一性原理计算，综合考察了二维InSe/SnSe2三种不同堆叠情况下的几何构型及稳定性，选择了具有最稳定性能的A1 构型，其结合能为-0.130 eV/Å2.二维InSe/SnSe2异质结导带低和价带顶分别由SnSe2层和InSe 层贡献，呈现出II 型能带对齐特征且带值为1.118 eV，有利于电子和空穴的有效分离.另外，光吸收谱的研究表明，二维InSe/SnSe2异质结的光吸收能力要优于单层InSe 和SnSe2材料，紫外光范围内该异质结的光吸收系数达到106cm-1，表明它可用于构建紫外线光电器件.上述结果可以为二维InSe/SnSe2异质结在光电领域的应用提供一定的理论基础.