双层钙钛矿氧化物Sr2 CrBO6(B=Os，Re，W)电子结构和光学性质的第一性原理研究

张 琪，张 敏，郝久源，李 瑞，祖宁宁

( 齐齐哈尔大学 理学院，齐齐哈尔 161000)

1 引 言

在固体材料领域，A2BB′O6型双层钙钛矿氧化物因其丰富多样的晶体结构和物理化学性质而成为人们的研究热点［1-4］.其中，Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 因具有较高的磁转变温度( Tc) 而引起了广泛关注［5-8］.Sr2CrBO6( B=Os，Re，W)的Tc分别为725 K［5］、～620 K［6］和 ～450 K［7］，是双钙体系中Tc最高的三种化合物.根据实验测量结果，Sr2CrReO6和Sr2CrWO6呈现金属性［6，7］，且Sr2CrWO6还展现出了磁电阻效应［7］.后续的理论研究中发现，二者的能带结构在一个自旋方向上表现为绝缘性，而在另一个自旋方向上表现为金属性，因此Sr2CrReO6和Sr2CrWO6被预测为半金属材料［9-13］，结合较高的磁转变温度，二者可以成为室温下制备自旋电子器件的候选材料.2007 年，高度有序的Sr2CrOsO6被成功合成［5］，但不同于前两者的是，Sr2CrOsO6是绝缘体［5，14，15］.

关于Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的光学性质，2008 年，Das 等人采用第一性原理方法计算出Sr2CrReO6和Sr2CrWO6的磁光克尔旋角分别为2.10°和2.45°［16］; 2016 年，Musa 等人计算了Sr2CrOsO6的介电函数和损失函数，阐明了部分介电特征峰与电子跃迁的关系［17］.纵观国内外相关文献，目前针对Sr2CrBO6的研究仍然主要集中在电磁性质方面，对光学性质方面研究报道有限，无法清晰获知Sr2CrBO6材料中电子结构与光学性质的内在关系.因此，本文采用第一性原理方法计算Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的电子结构和光学性能，系统分析其电子结构与光学性质之间的内在联系，并分析B 位元素的改变对材料物理性质的影响.

2 计算方法

本文使用VASP 软件包［18，19］对Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的晶体结构进行优化.其中使用广义梯度近似( GGA) 的PBE 泛函［20］处理电子间的交换关联能，使用投影缀加平面波( PAW)［21］方法处理电子与离子间的相互作用.为确保自洽计算的准确性，设置平面波截断能为500 eV，总能量收敛精度为10-5eV，相互作用力精度为10-2eV/Å.根据Monkhorst -Pack 方法对高对称布里渊区的k 网格取样.

利用WIEN2K 软件包［22，23］计算Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的电子结构和光学性质，WIEN2K 采用全势线性缀加平面波( FPLAPW) 法.同样使用PBE 形式的广义梯度近似( GGA) 处理电子的交换关联能.在布里渊区内采用1000 个k点.设置扩展平面波截断能为7.0，自洽收敛的能量判据为10-5Ry/f.u..

为了精确描述电子间的库伦关联作用，我们对Cr_ 3d 和B_ 5d 轨道采用“旋转不变”法进行了“+U”计算［14，24］.在一定范围内选取合理U 值( Cr: 2 ～6 eV; B: 1 ～4 eV) ，我们发现对一系列“+U”计算结果分析所得到的主要结论是一致的.因此，我们选取UCr=4 eV，UB=1 eV 的计算结果进行讨论.

另外，Os，Re，W 为5d 过渡金属元素，可能具有较强的自旋轨道耦合( SOC) 作用，所以我们也采用GGA+U+SOC 的方法计算了Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的电子结构和光学性质，计算所得结果与GGA+U 结果一致.由于SOC 计算耦合了上下自旋，无法区分两个自旋方向各自的贡献，因此，本文选择GGA+U 的结果进行讨论.

3 结果与讨论

3.1 晶体结构与电子结构

根据文献报道，Sr2CrBO6( B=Os，Re，W)可能的晶体结构为R -3、I4/m、I4/mmm 和Fm-3m［5-7，12，17］，基于此，我们对材料进行了结构优化和总能计算，最终确定的晶体结构和晶格常数如表1 中所示.表1 中还给出了以往文献中报道的关于Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 结构的实验测量数据和部分优化结果，可以看出，我们的计算结果与其保持一致.

表1 Sr2 CrBO6( B=Os，Re，W) 的空间群和晶格常数( Å)Table 1 Space groups and optimized lattice parameters ( Å)of Sr2CrBO6( B=Os，Re，W)

Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的磁基态均为亚铁磁态［5，8，12］，即Cr 离子与B 离子呈自旋反向排列，两种离子的自旋磁矩如表2 中所示.图1 为Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的总态密度和分轨道态密度图.可以看出，Sr2CrOsO6为半导体，而Sr2CrReO6和Sr2CrWO6在上自旋方向呈现绝缘性质，在下自旋方向呈现金属性质，因此，Sr2CrReO6和Sr2CrWO6为半金属.以上计算结果均与以往的理论研究结果一致［9-15］.

表2 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 中Cr 离子和B 离子的自旋磁矩( μB)Table 2 Spin magnetic moments ( μB) of Cr and B ions in Sr2 CrBO6 ( B=Os，Re，W)

图2 所示为以布里渊区高对称点为横坐标的Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的能带结构图，零点处为费米能级，图中能带分布与图1 中各轨道分布一致.Sr2CrOsO6的上、下自旋，Sr2CrReO6上自旋和Sr2CrWO6的上自旋方向所对应的带隙宽度分别为1.3 eV、2.1 eV、2.3 eV 和2.8 eV.

图1 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 总态密度和分轨道态密度Fig.1 Total and partial densities of states of Sr2CrBO6( B=Os，Re，W)

图2 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的能带结构Fig.2 Energy band structures of Sr2 CrBO6( B=Os，Re，W)

3.2 光学性质

3.2.1 复介电函数

介电函数是描述材料宏观光学性质的重要参数.复介电函数ε( ω) 由实部ε1( ω) 和虚部ε2( ω)组成［25］:

电子吸收光子能量进而产生带间跃迁的过程实质上是电子在电磁场的作用下从位于低能区的占据轨道跃迁到高能区的未占据轨道的过程.介电函数虚部ε2( ω) 的数值取决于电子的带间跃迁［25］:

ε1( ω) 可以根据Kramer - Kronig 关系由ε2( ω) 得出［25］:

式中，q 为电荷量，ω、ω′为电磁波频率; m 为自由电子质量; →s 为单位矢量;为动量矩阵元; δ 因子表示跃迁过程中的能量守恒关系，Ec( →k) 、Ev( →k) 分别为导带和价带的本征能级; →k为波矢; P 为主值积分.

根据晶体结构的对称性，Sr2CrWO6属于立方晶系，在光学上呈现各向同性，主介电系数εxx( ω)=εyy( ω)=εzz( ω).Sr2CrOsO6和Sr2CrReO6均为单轴晶体，在光学上应呈现各向异性，但针对二者介电函数的计算结果分析可知，在较长的能量范围内，介电函数在xx、yy 方向的分量数值完全一致，zz 方向分量与前者差异约为2%，因此，Sr2CrOsO6和Sr2CrReO6不具有明显的各向异性，其光学性质为近各向同性［26，27］.所以本文仅针对材料xx 方向的光学性质进行分析.

图3 给出了Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 在各自旋方向上介电函数的实部ε1( ω) 与虚部ε2( ω)随光子能量的变化关系.图4 是耦合上下自旋得到的总介电函数随光子能量的变化关系.

材料的介电函数实部ε1( ω) 在频率为0 的情况下为静介电常数ε1(0) ，如图4( a) ，Sr2CrOsO6的ε1( 0) 为6.36，Sr2CrReO6和Sr2CrWO6为半金属，宏观上为金属性，因此二者介电函数实部在低能量区域呈现负值.

图4 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 总介电函数实部和虚部的计算全谱Fig.4 The real parts and imaginary parts of the total dielectric functions of Sr2 CrBO6( B=Os，Re，W)with the whole calculated spectra

由式(2) 可知，电子的带间跃迁决定了介电函数虚部ε2( ω) 曲线的分布.如图3( b) 所示，在Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的上自旋方向，每条曲线都有两个较高的介电特征峰，即Sr2CrOsO6的A1、A2、A3峰( A2和A3的距离较近，可视为一个特征峰) ，Sr2CrReO6的B1、B2峰，和Sr2CrWO6的C1、C2峰.根据这些特征峰所对应的光子能量，并结合态密度图和能带结构图，可以推断出A1、B1、C1介电峰是由Cr_ 3d 的上价带到B_ 5d 的下导带之间的电子跃迁产生，而A2( 和A3) 、B2、C2介电峰则来自于Cr_ 3d 的上价带到Cr_ 3d 的下导带之间的电子跃迁.从Os 至W，三种材料在上自旋方向的带隙宽度分别为1.3 eV、2.3 eV和2.8 eV，导致三者的介电峰依次向高能区移动.另外，带隙越小，电子跃迁所需能量越低，阈值越小，跃迁发生概率越大，因此三种材料的介电峰的峰值也是依次降低的.

图3( d) 为Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 下自旋方向上介电函数虚部ε2( ω) 随光子能量的变化关系，由于Sr2CrReO6和Sr2CrWO6的下自旋为金属性，因此对于二者我们在计算过程中考虑了带内跃迁的贡献( 通过对比我们发现带内跃迁仅对小于～2 eV 的低能区的介电函数有贡献).如图所示，三条曲线各有3 个较为明显的介电特征峰:D1-D3、E1-E3、F1-F3，且由Os 至W，ε2( ω)曲线的阈值能量依次降低.对于Sr2CrOsO6，D1峰源自Os_ 5d 的上价带到Cr_ 3d 的下导带间的电子跃迁，阈值能与Sr2CrOsO6下自旋方向的带隙宽度2.1 eV 相吻合.D2峰则来自于O_ 2p 轨道至Cr_ 3d 的下导带间的跃迁，D3峰可能同时源自于O_ 2p 和Os_ 5d( 上价带) 至Sr_ 3d 带的跃迁过程.对于半金属Sr2CrReO6，Re_ 5d 下自旋轨道部分被占据，E1峰是由电子从Re_ 5d 带的被占据态至Cr_ 3d 的下导带跃迁引起的，而E2和E3峰则分别来自于O_ 2p 轨道至Cr_ 3d 和Sr_ 3d的跃迁过程.同样，对于半金属Sr2CrWO6，曲线阈值处的较低的介电峰是电子由从W_ 5d 带的被占据态至Cr_ 3d 的下导带跃迁引起的，F1和F2峰则分别源于O_ 2p 轨道至W_ 5d 的未占据态和Cr_ 3d的下导带间的跃迁过程，F3峰则是由电子从O_ 2p 轨道向Sr_ 3d 和W_ 5d 的杂化能带跃迁的结果.另外，由于能量大于10 eV 后的电子跃迁发生在分布较深的能带间，其能量损失较大，所以此区域介电函数虚部数值总体呈下降趋势.

图3 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 介电函数实部和虚部在上、下自旋方向的计算全谱Fig.3 The real parts and imaginary parts of the dielectric functions of Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) in the spin-up and spin-down directions with the whole calculated spectra

3.2.2 吸收系数与反射率

介质的复折射率N( ω) 可以表示为［25］

其中，复折射率的实部n( ω) 描述介质对电磁波的色散，即为普通意义上的折射率，它与介电函数之间的关系为［28］:

虚部κ( ω) 描述介质对电磁波的吸收，即为消光系数，表示为［28］:

介质吸收系数α( ω) 、反射率R( ω) 则可由以下关系计算得到［28］:

图5 和图6 分别为Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的折射率和消光系数随光子能量的变化曲线.

图5 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的折射率Fig.5 Refractive indexes of Sr2CrBO6( B=Os，Re，W)

图6 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的消光系数Fig.6 Extinction coefficients of Sr2 CrBO6( B=Os，Re，W)

图7 为Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 吸收系数的计算全谱.由吸收系数全谱可以看出，在0 ～14 eV 的能量范围内，三条曲线整体形态接近、呈现上升趋势.Sr2CrOsO6的吸收阈值约为1.5 eV，Sr2CrReO6和Sr2CrWO6的阈值基本相同，约为2 eV，这些都与图4( b) 中三种材料总介电函数虚部的阈值能是一致的.图中插图为在紫外-可见-红外区域吸收系数随波长变化的曲线.可以看到，Sr2CrOsO6在可见光500 ～700 nm 波段存在一个明显的吸收峰，在594 nm 处的吸收峰值为29.11 ×104cm-1; Sr2CrReO6在394 nm 处的吸收峰值为38.54 ×104cm-1; 而Sr2CrWO6在可见光波段无明显吸收.以上结果说明B 位元素对于Sr2CrBO6型双钙钛矿在可见光波段的吸收有较大影响.虽然处于B 位的Os、Re、W 是同周期内连续元素，但晶体内离子间的相互作用仍差别较大，使得材料晶体结构不同，各元素轨道占据不同，导致电子在能带间的跃迁过程不同，从而导致了三种材料对光子能量吸收存在差异.

图7 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 吸收系数的计算全谱Fig.7 Absorption coefficients of Sr2 CrBO6( B=Os，Re，W) with the whole calculated spectra

计算得到的Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的反射率随光子能量的变化曲线如图8 所示.由图可知，在对应可见光区域的能量范围内( 1.6 eV ～3.2 eV) ，Sr2CrOsO6的反射率在0.2 ～ 0.31 之间，Sr2CrReO6和Sr2CrWO6的反射率分别在0.1 ～0.25 和0 ～ 0.15 之间.通常认为反射率大于0.25，材料具有金属光泽，而反射率大于0.5，材料则具有很强的金属光泽.因此Sr2CrOsO6呈现较弱的金属光泽，而Sr2CrReO6和Sr2CrWO6则无金属光泽，反射损耗较小.

图8 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的反射率Fig.8 Reflectivities of Sr2CrBO6( B=Os，Re，W)

4 结 论

本文采用第一性原理对双钙钛矿氧化物Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的电子结构和光学性质进行了计算.经计算结果分析，Sr2CrOsO6为半导体，Sr2CrReO6和Sr2CrWO6为半金属.三种材料的复介电函数虚部曲线在所考察的能量范围内均有较明显的介电特征峰，这些介电峰主要来自于Cr_ 3d、B_ 5d、O_ 2p 和Sr_ 3d 能带之间的电子跃迁过程.Sr2CrOsO6和Sr2CrReO6在可见光波段均有明显的吸收峰，其中Sr2CrOsO6在594 nm处的吸收峰值为29.11 ×104cm-1，Sr2CrReO6在394 nm 处的吸收峰值为38.54 ×104cm-1，而Sr2CrWO6在可见光波段则无明显吸收.通过反射率的计算，我们发现Sr2CrOsO6的反射率在0.2 ～0.31 之间，Sr2CrReO6和Sr2CrWO6的反射率分别在0.1 ～0.25 和0 ～0.15 之间.