低成本氧化铟锡基底的制备及其SERS活性

朱化强，龙开琳，刘风坤

(1.贵州师范大学物理与电子科学学院，贵阳 550025； 2.贵阳产业技术研究院，贵阳 550081)

0 引 言

表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)具有高检测灵敏度、高重复性及样品无损性等优势，在生物医药、成分检测、化学及传感器等领域应用前景广阔[1-3]。当前研究的热点是以贵金属(Ag、Au等)制备具有表面结构确定、分布均匀、有序可控的SERS活性基底。该类基底可以在较宽的动态范围内获得可靠、稳定、均匀的SERS信号，目前已取得很多重要的应用成果。但是该类活性基底制备成本高、工序复杂，而且贵金属的载流子浓度不受温度、电场等外界因素的影响，SERS效应难以调控，限制了该类SERS活性基底的广泛应用。在SERS电磁场增强机理中，表面等离激元共振(surface plasmon resonance，SPR)引起局域电磁场的增强被认为是最主要的贡献。探索Ag、Au等贵金属可替代的表面等离激元(surface plasmons, SP)材料是SERS研究的一个重要方向。有研究显示，高掺杂的半导体有望成为Ag、Au等贵金属的替代材料[4]，其中氧化铟锡(indium tin oxide, ITO)被认为是最具潜力的材料之一。

ITO薄膜(主要成分是In2O3和SnO2，为Sn重掺杂In2O3)是一种宽带隙高简并n型半导体，其电阻率低至10-4Ω·cm，可见光透射率高达80%以上，具有硬度高、耐腐蚀性好、透明性高等优异性能[5-6]，是目前应用最为广泛的半导体氧化物之一。已有不少关于ITO材料及其SPR研究的报道[7-11]，研究成果表明，ITO类似于Ag、Au等贵金属，同样能够产生SPR效应，同时在近红外波段不受带间跃迁的干扰[12-13]。此外，相对于Ag、Au等贵金属，ITO还具有以下优势：(1)可以通过掺杂的方法，调节Sn4+和In3+等离子浓度，进而调制SPR效应；(2)ITO具有优良的化学和温度稳定性，有利于生物医药、成分检测以及传感器等领域的应用。ITO材料作为一种有潜力替代贵金属的非金属SP材料，目前已有部分学者将ITO用于SERS方面的研究[14-16]。浙江大学马可可等[17]成功合成了不同形貌与尺寸的单分散氧化铟锡纳米晶，其研究表明自由载流子的浓度直接影响局域表面等离子共振效应，从而影响表面增强拉曼散射效应，并通过实验研究证实了ITO基底具有拉曼增强效应，且有望用于表面拉曼增强和传感器领域。Yang等[18-20]制备了ITO/Si、ITO/PAA等SERS基底，并提出了多级光学干涉增强模型。相关学者[21]认为,ITO基底的SERS主要为光致电荷转移共振、自身分子共振、光学干涉三种效应的协同作用，其中相长干涉对拉曼增强效应贡献较大。这些研究为替代金属SP材料提供了有利的数据支持，但仍存在一些不足，例如ITO的SERS增强机理不清楚、SERS信号弱、荧光背景强等，需要对ITO的SERS方面进行深入研究，进而发现更多的应用价值。

ITO薄膜的制备方法有很多，如脉冲激光沉积法[22]、磁控溅射法[23]、喷雾热解法[24]、溶胶-凝胶法[25]、化学气相沉积法[26]等。其中脉冲激光沉积法具有以下诸多优点[27-29]：非接触式加热，真空环境中制备的薄膜纯度高；脉冲高能激光束可以有效提高靶材原子迁移率，有利于薄膜结晶；通过调节沉积参数，可以对薄膜厚度进行调控等。

已有研究采用铝箔为原材料氧化得到多孔阳极氧化铝模板，进而制备出高度有序的纳米阵列，其具有明显的SERS增强效果且信号稳定，该方法制备SERS基底具有工艺简单、重现性好、成本低廉和大面积生产等优点[20,30]。此外，Al具有较高的反射率，可以使拉曼散射光有效地返回到拉曼探头[31]，同时Al的表面等离子体极化耦合效应引起的光学现象有利于SERS增强效应[32-36]。基于此，本文采用成本低廉的铝箔作为基底，通过脉冲激光沉积技术制备可替代型ITO拉曼增强活性基底。首先，通过脉冲激光沉积(pulsed laser deposition， PLD)技术在铝箔上沉积了不同厚度ITO薄膜的基底；其次，研究了退火处理与ITO薄膜厚度对基底SERS效应的影响；最后，通过与Au-SERS基底相比较，分析ITO-SERS基底可替代Au-SERS基底的可行性。

1 实 验

1.1 试剂、材料及仪器

主要试剂：丙酮(CH3COCH3)、无水乙醇(C2H5OH)、高氯酸(HClO4)，试剂纯度均为分析纯；罗丹明6G(Rhodamine 6G， R6G)：一种常规的有机探针分子。

主要材料：高纯铝箔(厚度0.3 mm，纯度99.99%，质量分数)；氧化铟锡靶材(In2O3质量分数92%，SnO2质量分数8%)。

主要实验仪器：真空管式炉；脉冲激光沉积设备；KH-100SP型超声清洗器；JEOL 公司的JSM-6333F型场发射扫描电子显微镜；Jobin Yvon公司的LabRAM HR800型共聚焦拉曼光谱仪。

1.2 实验过程

ITO表面增强拉曼活性基底的制备流程如图1所示，具体过程如下：

铝箔的清洗与抛光：首先将厚度为0.3 mm的高纯铝箔(Al)置于丙酮中超声洗涤以除去表面油污。然后置于乙醇和高氯酸的混合溶液(体积比5∶1)中，进行电化学抛光以去除表面氧化层，抛光电压为15 V，抛光时间为3 min。最后，经去离子水冲洗并在氮气下吹干从而获得表面呈光滑镜面的铝箔。

基底制备：采用PLD沉积设备，在抛光的铝箔上沉积ITO薄膜，实验参数[18-19]：248 nm KrF激光，300 mJ/脉冲，氧分压3.0 Pa，常温。通过设置脉冲数来调节ITO薄膜的厚度。

退火处理：退火温度与ITO材料的稳定性及物理性能密切相关。若退火温度过低，材料的结晶度及光电性能较弱；温度过高则导致成膜不稳定及性能降低，这些将会影响ITO表面增强拉曼效应。研究结果表明，在550 ℃左右进行退火处理，ITO薄膜的光电性能可以达到最优值[37-38]，且基底具有突出的SERS效应[18-19]。故本文采用真空管式炉对ITO基底进行退火处理，参数设为[18-19]：温度550 ℃，真空2×10-3Pa，时间30 min。

微观形貌测量：采用ImageJ软件对SEM照片的突起尺寸、薄膜厚度进行测量。具体的步骤为：首先，导入SEM照片；其次，按照SEM照片统一标尺，对SEM照片中的突起或膜厚进行测量；最后，多次测量取平均值。

SERS特性研究：首先配制浓度10-5mol/L的R6G溶液，然后将ITO活性基底浸入盛有R6G的小烧杯中，浸没30 min，最后取出并用去离子水冲洗、烘干。使用共聚焦拉曼光谱仪对样品的拉曼散射光谱进行测量：采用氩离子激光器(λ=514 nm)激发，激光照射斑点直径约为1 μm，用100倍物镜(标准口径0.45)，激光功率为0.55 mW，积分时间为60 s，所有样品的测量均在相同条件下进行。

图1 ITO表面增强拉曼基底的制备流程Fig.1 Preparation process of ITO surface enhanced Raman substrate

2 结果与讨论

2.1 形貌表征与调控

根据Yang等[19-20]提出的多级干涉拉曼增强理论以及司丽芳等[21]关于ITO表面协同作用拉曼增强的研究成果，ITO的厚度为～70 nm时的SERS最明显，ITO基底存在的光学干涉相长对SERS强度有较大贡献。同理，依据等倾干涉公式，可得出入射波长为514 nm，ITO薄膜厚度为66 nm时可在ITO界面上产生相长干涉。据此，本文通过改变PLD脉冲数控制ITO薄膜生长厚度，继而通过退火处理，以获得ITO活性基底。通过比较不同厚度ITO基底的SEM照片，发现退火前后表面形貌存在明显差异，但退火前基底的表面形貌基本一致、退火后的表面形貌也相似。以脉冲数为1 300的ITO基底为例(见图2)：退火前，ITO薄膜表面有很多突起且排列稀疏；退火后，ITO薄膜表面的突起结构明显且排布较为紧密。对比退火前后ITO表面的SEM照片，退火后ITO表面突起结构变小(由28.297 nm减小为22.331 nm，见图2(b))，结构更加密实和均匀。高温退火后，表面突起与突起之间形成的尺寸间隙小于10 nm(经过测量，平均间隙尺寸为8.836 nm)，这对于形成有效“热点”和实现SERS增强极为重要。图3(a)为不同厚度ITO基底纵向剖面的SEM照片，可见ITO薄膜与Al基底结合较为紧密。本文通过控制PLD脉冲数，共沉积了700、1 000、1 300、1 600、2 000五组脉冲数，对应ITO薄膜厚度分别为36.89 nm、53.47 nm、60.80 nm、77.58 nm、112.27 nm，且薄膜厚度与PLD脉冲数接近线性关系。

图2 脉冲数为1 300的退火前(a)后(b)试样表面的SEM照片和突起尺寸(c)Fig.2 SEM images of the sample surface with 1 300 pulses (a) before and (b) after annealing and (c) the size of the protrusions before and after annealing

图3 (a)不同厚度ITO基底纵向剖面的SEM照片，图中标尺为100 nm；(b)ITO沉积厚度的调控Fig.3 (a) SEM image of longitudinal section of ITO substrate with different thickness, the scale is 100 nm; (b) control of ITO deposition thickness

2.2 ITO基底SERS特性研究

SERS的电磁增强与SP共振密切相关，相关研究表明[10]：在真空条件下，ITO试样随着退火温度和时间的增加，试样透过率增加，SP特性共振峰蓝移，峰强度增大。研究表明，通过真空退火能够有效改善ITO/Si样品的SERS特性[18-19]。为了研究真空退火对ITO基底的影响，本文对ITO薄膜厚度为60.80 nm的基底进行了550 ℃、保温时间30 min、真空2×10-3Pa的退火实验，并用浓度为10-5mol/L的R6G探针分子的水溶液评估基底退火前后的拉曼增强能力，结果如图4所示。由图4(a)可见，退火前后Al基底表面均未出现明显的R6G探针分子的拉曼信号(退火后的信号太弱可忽略不计)。但拉曼曲线变化明显，退火前Al基底曲线出现严重的荧光背景；退火后的曲线显示荧光背景明显减弱，可以观察到微弱的R6G探针分子拉曼信号。图4(b)显示，退火前ITO基底基本看不到拉曼信号，而退火后的ITO基底表面R6G探针分子的拉曼信号明显。ITO是典型的n型半导体，真空退火会使材料内部原子排列变得更加紧密，结构有序化，从而提高材料的载流子浓度和迁移率[39]，使SP特性共振峰蓝移，进而增强表面等离子体共振和ITO基底表面拉曼散射信号[40]。此外，ITO基底真空退火后，表面突起之间以及间隙也会产生强的局域表面等离子激元共振，使周围局域电场增强。因此，实验研究表明真空退火能够有效提升ITO基底的SERS性能，同时也能有效降低Al基底的荧光背景信号，为ITO基底后续的进一步性能优化提供方向。

图4 真空退火前后基底的表面增强拉曼谱图：(a)Al基底退火前后；(b)ITO基底退火前后Fig.4 Surface-enhanced Raman spectroscopy of the substrate before and after vacuum annealing: (a) before and after vacuum annealing of Al substrate; (b) before and after annealing of ITO substrate

为了研究ITO薄膜厚度对SERS特性的影响，采用浓度为10-5mol/L 的R6G探针分子的水溶液作为SERS增强能力评估的对象，对退火后不同厚度的ITO薄膜基底进行SERS检测。由图2可知，ITO基底经过退火处理后，表面布满突起，突起尺寸约为22.331 nm，突起间距小于10 nm，在纳米突起之间(即所谓的“热点”区域)将产生局域等离子激元共振耦合效应，增强纳米突起结合处的电磁场强度。图5为ITO基底的SERS光谱与ITO薄膜厚度的变化图谱，由图可知，R6G探针分子的拉曼信号均获得明显增强，拉曼信号显著的峰位分别为612 cm-1、1 362 cm-1、1 510 cm-1和1 648 cm-1，这些峰来源于探针分子平面内C—C伸缩振动的对称模式。

同时，还发现随着沉积厚度的增加(对应脉冲数700～1 600)，拉曼信号的增强程度先是逐渐增大再减弱，当ITO薄膜厚度为60.80 nm(脉冲数为1 300)时，此时拉曼信号的增强程度达到最大值。这是因为ITO是透明的半导体材料，当激光照射到样品时将会发生光干涉等现象，产生额外的等离激元共振，从而改变SERS光谱强度。在本文中，60.80 nm的ITO薄膜厚度与产生相长干涉的厚度66 nm相近，最有利于提升拉曼光谱强度，这与相关文献研究结果相似[19-21]。因此，随着薄膜厚度的变化，光学干涉协同纳米突起间的离子激元共振等因素使得SERS光谱大大增强，这也是不同厚度ITO薄膜基底均获得明显增强的主要原因。

ITO基底的SERS增强机理较为复杂，经分析得出，本文ITO基底的SERS增强主要为基底表面颗粒状突起所产生的局域表面等离激元共振和ITO基底薄膜光学干涉等现象引起的增强。其中由局域表面等离激元共振引起的电磁场增强对SERS效应贡献最大，光干涉等现象对SERS效应的影响也较大，不可忽略。综上所述，ITO基底表面的突起尺寸和薄膜厚度是引起基底拉曼光谱增强程度的主要原因，可以通过控制表面突起尺寸和薄膜厚度等对ITO基底进行SERS调控。

此外，为了进一步了解ITO基底的拉曼增强效果，本文以10-5mol/L的R6G探针分子为检测对象，将不同厚度的ITO基底与Au基底在相同的条件下测试。首先在抛光的铝箔上沉积Au薄膜，然后在同样的条件下进行退火处理，获得Au基底。将Au基底浸入盛有10-5mol/L的R6G的小烧杯中，浸没30 min，取出并用去离子水冲洗、烘干，进行拉曼光谱检测。不同厚度ITO基底的相对拉曼增强强度对比结果如图6(b)所示，除700脉冲数对应36.89 nm厚度的ITO基底SERS强度略低于Au基底外，其余ITO基底的SERS强度均明显高于Au基底的，其中ITO薄膜厚度为60.8 nm的基底SERS信号强度最强，是Au基底的2～3倍。利用PLD技术可以制备厘米级别成本低廉的ITO SERS活性基底，有望被应用于制备大面积SERS传感器。因此，本文的ITO基底可替代Au等贵金属基底应用于生物医药、化学检测等领域。

图5 SERS光谱随ITO薄膜厚度(对应脉冲数)的变化情况Fig.5 SERS spectra changes with the ITO film thickness(corresponding to the pulse number)

图6 (a)脉冲数为1 300的ITO基底与Au基底SERS效果对比；(b)不同脉冲数对应的试样与Au相对拉曼强度对比Fig.6 (a) Comparison of SERS effect between ITO substratewith 1 300 pulses and Au substrate; (b) comparison of relative Raman intensity of ITO substrate corresponding to different pulse deposition numbers and Au substrate

3 结 论

本文采用脉冲激光沉积的方法制备获得了ITO SERS活性基底，并研究了ITO基底的SERS特性。研究发现，真空退火能够显著提升ITO基底的拉曼增强效果，不同厚度ITO薄膜基底均有明显的SERS增强效果。经分析，ITO基底的SERS增强主要由局域表面等离激元共振和ITO基底薄膜光学干涉等的共同作用所致，其中由局域表面等离激元共振引起的电磁场增强对SERS效应贡献最大，光干涉等现象对SERS效应的影响次之。基于此，可以通过控制薄膜厚度实现对ITO基底的SERS调控。同时，通过实验对比发现，本文所制备的ITO基底的拉曼增强效应较Au基底增强效果更加显著。ITO材料因其优异的透明性、导电性、化学和温度稳定性将有望应用于生物医药、化学检测等领域。