铝灰及其浸出液中氟的测定

高华杰 徐思琪 薛 雍 庞小丽刘晓晨 杨子良* 张琳琳

(1.北京北达智汇微构分析测试中心有限公司，北京 102401；2.中国环境科学研究院 国家环境保护危险废物鉴别与风险控制重点实验室，北京 100012)

铝在自然界中分布广泛，在工业上享有“万能金属”的美誉，是国民经济发展的重要基础原材料[1]。近几年我国铝工业迅猛发展，已成为世界主要的铝生产和消费大国，据国家统计局和中国有色金属工业协会统计，2020年，氧化铝、电解铝、铝材产量分别为7 313、3 708、5 779万t(数据来源：https：//www.miit.gov.cn/gxsj/tjfx/yclgy/ys/art/2021/art_1c856f83c3234efd9fd01d7b4da3ff85.html.)。

目前，世界上工业化生产金属铝普遍采用冰晶石-氧化铝熔盐电解法[2]，在此生产过程中产生一种主要污染物——铝灰，是铝工业的重要固体废弃物[3]，产量巨大，每生产一吨铝约产生铝灰110 kg，全国平均每年产生铝灰250万t[4]。铝灰分为一次铝灰和二次铝灰，一次铝灰是铝发生熔融的工序直接排出的灰渣，二次铝灰为一次铝灰经回收金属铝后的灰渣[5]。在欧洲有害废料目录中，把铝灰定义为有毒有害废料，被认为是具有高度易燃的、刺激的、有害的和渗出性的危险废物[6]。中华人民共和国环境保护税法已于2018年1月1日起施行，铝灰作为一种危险废物，排放企业每排放一吨铝灰要缴纳1 000元环保税。

铝灰对环境的污染主要是氟的污染，铝灰中的含氟量超出正常规定值的3～4倍[2]。《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)将无机氟化物列为浸出毒性危险因子，限值是100 mg/L，指定检测方法为离子色谱法。朱小凡等[7]采用氟离子选择电极法对铝灰浸出液中氟离子的浓度进行了测定，并对测定条件进行了研究，实验结果表明所选铝灰浸出液中氟离子含量达到446 mg/L，远超出国家标准规定限值。刘兰等[8]选择三份代表性铝灰样品研究了铝灰中水溶性无机氟化物不同测定方法对其含量测定结果的影响，结果表明，氟离子选择电极法与离子色谱法测定结果一致，但前者检测成本更低。采用翻转振荡法提取，氟离子选择电极法测定水溶性无机氟化物，选择性较高，加标回收率在97.0%～101%，可以测定氟化物含量10～5 000 mg/L的铝灰渣。吕长宽等[9]通过一系列单因素实验确定了氟离子选择电极法测定铝灰中总氟的前处理方法，指出可以通过适当减少称样量、减少移取试样溶液体积和加入适量总离子强度缓冲溶液的方式来消除共存金属离子干扰。

综上所述，尚未有同时给出铝灰及其浸出液中氟含量测定方法的文献报道，已有的研究并未给出使用铝灰这种铝含量比较高的实际样品进行验证的结果，也未明确提出在面对此类未知样品时如何准确规避可能出现的负干扰或者怎样判断实验结果出现了负干扰的方法。

二次铝灰的化学成分种类基本相似，但各个化学成分含量取决于实际的原辅料和生产工艺。《国家危废名录》2021版已经将铝灰渣和二次铝灰列为危险废物，废物代码为321-024-48、321-026-48，但在利用环节可以豁免，铝灰的回收利用将迎来爆发，对二次铝灰中元素组成及环境危害因子氟的准确检测将为其科学的利用及处置提供可靠的数据支持。

本文拟对铝灰中及铝灰浸出液中氟离子的测定进行研究，以期为二次铝灰的回收利用及处置提供科学、快速的检测方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

波长色散X-射线荧光光谱仪(ZSX PrimusⅡ，日本株式会社理学公司)，X-射线衍射仪(D/Max，日本株式会社理学公司)，离子色谱仪配有抑制型电导检测器(ICS-3000，赛默飞世尔科技有限公司)，氟离子选择电极(PXSJ-227L离子计，PF-202L氟离子复合电极，上海雷磁科技有限公公司)。

氟离子标准储备溶液(1 000 mg/L，坛墨质检标准物质中心)，盐酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠、柠檬酸钠、柠檬酸均为分析纯试剂，实验用水为二次去离子水。

总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)：称取294 g柠檬酸钠和26 g柠檬酸，加入约900 mL水溶解后，用盐酸溶液(1+1)调节pH值至5.5，稀释至100 mL，混匀，储存于聚乙烯瓶中，4 ℃冰箱中保存备用。

溴甲酚紫指示剂[ρ(C21H16Br2O5S)=0.4 g/L]：称取0.10 g溴甲酚紫，溶于10 mL氢氧化钠溶液(浓度为0.2 mol/L)中，用水稀释至250 mL，摇匀。

1.2 样品准备

15份供试样品来自某电解铝企业。将采集的铝灰样品缩分至1 000 g，用玛瑙研钵研磨，过筛(筛眼孔径0.150 mm)，置于聚乙烯自封袋中保存，待测。

称取0.2 g(精确至0.1 mg)研磨过筛后的铝灰样品，按照《HJ 999—2018 固体废物氟的测定碱熔-离子选择电极法》中8.3.1法制备铝灰中氟的待测液。

按照《HJ/T 299—2007 固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》中的方法制备铝灰样品浸出液，用0.45 μm膜抽滤，置于聚乙烯瓶中，4 ℃下保存，待测。

1.3 实验方法

使用波长色散X射线荧光光谱仪测定铝灰中的元素，各元素测量工作条件参考相关标准(DZ/T 0279.1—2016)；用X射线衍射仪测定铝灰中物相组成，光源为Cu靶Kα射线(λ=0.154 06 nm)，扫描速率为8 °/min，2θ范围为3°～70°；使用离子色谱仪测定铝灰浸出液中氟离子含量，色谱柱(4 mm×250 mm)，保护柱(4 mm×50 mm)，20 mmol/L氢氧化钠溶液淋洗液，流速1 mL/min，进样量25 μL；使用氟离子选择电极测定氟的含量和铝灰浸出液中氟的含量，测定方法和条件参考标准(DZ/T 0279.1—2016)。

2 结果与讨论

2.1 铝灰样品物相组成与数据分析

采用XRF对15个铝灰样品进行元素分析，测定结果见表1，铝灰样品中含铝组分(以氧化铝计)的占比最大，55%～82%不等。此结果与杨航等[10]用XRF测定铝灰的结果(氧化铝含量84.933%)一致。对样品进行XRD扫描，结果见表2，合含铝物相含量范围为73%～95%。与XRF检测数据相互映证，主要物相有刚玉(α-氧化铝)、氮化铝、尖晶石(MgAl2O4)，铝、β-氧化铝等含铝物相，此结果与杨航等[10]、刘桂华等[11]用XRD对铝灰分析的结果一致。

表1 铝灰样品XRF测定结果汇总

表2 铝灰样品XRD扫描数据汇总

使用spss25.0软件包中的主成分分析程序对表1中数据进行因子分析，经KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)和Bartlett的球形度检验，Bartlett检验的F值131.705，F值显著，p<0.05，表明所取数据满足正态分布；但KMO值为0.491，小于0.7，表明样品中各元素之间没有显著的相关关系，不能用某个或者某几个元素来表征样品的特性。

聚类分析是采用定量数学方法，根据一批样品的多个观测指标，具体找出一些能够度量样品或指标之间相似程度的统计量，以这些统计量作为化分类型的依据。本文为了选取代表性的样品，采用SPSS25.0软件包中的系统聚类分析程序对15(15个待测样品)×8阶(8种元素化合物的含量)原始数据矩阵进行分析，拟从各类中选取1～2个样品作为该类的代表性样品进行后续实验。聚类分析方法设置上，数据进行标准化从1到1，采用平方欧式距离作为间距测量变量，样本间以组间联接聚类法进行连接，输出系统聚类谱系图(见图1)，横坐标为类间距离，纵坐标为样品编号。临界值越小，表示各元素含量越接近。由图1可见，当临界值为10时，所有样品被分为4类，按照氧化铝含量的不同，分别是：1号样品为第一类，氧化铝含量55%；25号样品为第二类，氧化铝含量63%；8、9、10、11、12、13号样品为第三类，氧化铝含量平均值为74%；2、3、4、5、22、23、24号样品为第四类，氧化铝含量79.5%。从以上四类中，每类选择1～2个样品，最终确定选择1、25、8和13、23号样品作为代表性样品进行后续实验。

图1 铝灰样品XRF检测结果聚类分析谱系图Figure 1 Cluster analysis pedigree of XRF test results of aluminum ash samples.

2.2 铝灰浸出液中无机氟化物含量测定方法的比较

铝灰中会含有氟化铝、氟化钙、氟化钠[8]以及包埋或浸染在铝镁组分中[10]。铝灰中总氟的含量2%～5%，主要以难溶性氟化铝为主。可溶性氟化物的含量直接确定了其毒性指标[8]。国家危险废物鉴别标准(GB 5085.3—2007 附录F)指定的浸出液中氟化物含量的检测方法为离子色谱法。离子色谱仪器自动化程度高，实验操作过程简单，浸出液离心过滤后即可上机检测，适合大批量样品检测，但由于氟离子在色谱柱中的保留比较弱，非常容易洗脱，易受系统水负峰的干扰[12]以及其他高含量离子的干扰。

为验证两种设备对氟离子检测结果的正确性，采用离子色谱和氟离子选择电极对有证环境标准样品(GSB 07-1381—2001)分别平行测定6次，测定结果见表3，均在标准值(1.30±0.07)mg/L允许误差范围内；依据《RB/T 208—2016化学实验室内部质量控制比对实验》中比对实验结果评价方法之一的t检验法进行结果评价(采用SPSS25.0软件包中独立样品t检验)，结果显示氟离子选择电极和离子色谱法所得测定结果的方差齐性检验F值为0.977，显著性概率p=0.346>0.05，说明两组数据精密度差异不显著，t检验结果t值为0.498，显著性概率p=0.63>0.05，说明两种方法获得的测定结果差异显著性无统计学意义。

表3 不同设备测定标准样品中氟离子的含量及t检验结果

将15份铝灰样品分别制备浸出液，采用离子色谱和氟离子选择电极对每份铝灰浸出液分别平行测定三次，结果以平均值报出，测定结果采用SPSS25.0软件包中配对样品t检验分析，结果见表4。由表4可见，两组数据相关系数为0.99，显著性概率p=0<0.05，说明两种设备测定结果具有显著的相关性；配对t检验t值为1.24，显著性概率p=0.24>0.05，说明两种设备测定结果差异不显著。可见，对于铝灰浸出液样品，离子色谱法与氟离子选择电极法均可以进行准确定量分析，与刘兰等[8]的方法比较结果一致。氟离子选择电极法设备价格低廉，选择性强，对铝灰浸出液中氟的测定与离子色谱法测定结果一致，可以作为标准方法-离子色谱法的一种补充。

表4 不同设备测定铝灰浸出液中氟离子的含量及配对t检验结果

2.3 铝灰中总氟含量测定策略

采用标准方法《固体废物 氟的测定 碱熔-离子选择电极法》(HJ 999—2018)对铝灰样品中总氟进行检测中发现，按照同样的操作方法和流程进行测试，有些批次的样品加标回收率不合格，排除实验操作错误的可能性后，铝灰样品采用XRD和XRF法的测定数据，发现这些样品中氧化铝含量比较高，结合文献推测，铝灰碱熔溶液中存在大量的Al3+[13-14]。Al3+的对F离子的测定干扰能力最强，HJ 999—2018标准中提到当Al3+含量达到60 mg/L，或者Fe3+含量达到150 mg/L以上时，会对氟的测定产生负干扰。

结合相关文献假设铝灰中铝元素的含量在5%～70%，根据氟化物检测方法和流程计算，碱熔定容后溶液中的Al3+浓度可以计算出来，标准方法中分取碱熔后溶液10 mL最后定容至50 mL进行测试，如果分取体积不同，最后50 mL待测液中的铝离子浓度不同，如表5可见，对于铝元素含量在12.5%以下的铝灰样品，可以采用标准方法中的取样量(10 mL)进行测试；而对铝元素含量在12.5%以上的样品，如果要将待测液中铝离子浓度控制在30～50 mg/L的范围内，对应分取体积要控制在10 mL以内。假设某铝灰样品中铝元素含量在30%左右，只要将分取体积控制在2.5～4.17 mL，就能够使待测液中铝离子浓度控制在60 mg/L以下。

根据聚类分析结果选择5份代表性的铝灰样品，对其碱熔定容后的溶液分取不同体积进行比较分析，同时向各个待测液加标，计算待测液加标回收率，结果见表5。由表6可知，对于所选样品，当分取体积为10 mL时，加标回收率均为0，说明溶液中干扰离子影响测定结果，随着分取体积减小，测定结果数值变大，回收率提高，当分取体积为2.5 mL，5个样品的加标回收率均大于95%，符合标准的质控要求，说明此时待测液中干扰离子对氟离子测定的影响消除了。

表5 不同铝含量铝灰样品碱熔溶液分取体积

表6 不同分取体积下铝灰中氟化物含量测定结果

对不同分取体积测定结果采用SPSS 25.0软件包进行配对样本t检验，结果见表7。由表7可知，配对样本间相关关系显著概率p均小于0.05；分取10 mL和分取5 mL时的测定结果配对t检验差异显著性概率p=0.023<0.05，分取10 mL和分取2.5 mL的测定结果配对t检验差异显著性概率p=0.047<0.05，说明分取体积5 mL和2.5 mL与分取10 mL的测定结果在显著性水平为0.05下差异有统计学意义，说明铝灰中氟含量测定中分取体积的选取是影响测定结果的重要因素。

表7 铝灰样品不同分取体积下测定结果配对t检验统计分析结果

为了验证分取2.5 mL碱熔溶液的方法精密度，将此5份样品，各平行称取6份，按照标准方法进行碱熔处理，各分取2.5 mL碱熔溶液进行测定，计算每一份样品测定结果的相对标准偏差(RSD)，结果见表8。由表8可以看出，铝灰样品氟含量相对标准偏差在10%以内，表明该方法精密度比较高。

表8 方法精密度

实验证明，针对二次铝灰样品存在Al3+等干扰离子的情况，采取不同分取体积(经验值为1～10 mL)对检测结果进行比较的办法可以直观地看出待测溶液中有无干扰离子对测试结果造成影响，采用待测液加标的方法通过考察加标回收率是否达标(95%及以上)来确定分取体积的具体数值，能够在不增加检测成本的前提下快速、有效地获得样品中氟化物含量的准确结果。

3 结论

使用XRF、XRD法对铝灰样品进行检测，确定铝灰中主要物相是含铝物相，主要包括氧化铝、铝、氮化铝、尖晶石等，采用SPSS 25.0软件进行因子分析，发现样品中各元素之间相关性比较小；采用SPSS 25.0软件进行聚类分析，将样品区分为四类，选取5份有代表性的样品进行了进一步研究表明：

1)采用离子色谱法和氟离子选择电极法对铝灰样品浸出液中氟离子测定结果接近国家标准限定值(100 mg/L)，采用SPSS 25.0软件进行配对样品t检验，结果离子色谱法和选择离子电极法的结果具有显著相关性，说明两种方法检测结果一致；

2)使用氟离子选择电极法对所选5份铝灰样品进行氟化物测定中，对不同分取体积下各个样品测定结果进行统计分析，得出不同分取体积下测定结果差异显著。采用不同分取体积(1～10 mL)测定结果相比较与待测液加标考察回收率相结合的策略，可以便捷地识别出待测液中是否存在干扰离子的干扰作用，并且可以推测出分取体积适宜的数值。使用该方法，对这5份铝灰样品进行方法精密度验证，所测得结果相对标准偏差<10%，证明方法准确可靠。