基于半导体材料的光催化降解全氟辛酸研究进展

徐 斌，李菊颖，刘剑辉，付 超，张栩涵，何 斐①

(1.生态环境部南京环境科学研究所，江苏 南京 210042；2.河海大学水文水资源学院，江苏 南京 210098)

《中共中央关于制定国民经济和社会发展第十四个五年规划和二○三五年远景目标的建议》明确要求“重视新污染物治理”。以全氟化合物为代表的新污染物给生态环境、人体健康带来的危害逐渐凸显。因此，加强新污染物治理研究将成为“十四五”期间生态环境保护的重要任务。

全氟辛酸(perfluorooctanoic acid，PFOA)是最具代表性的全氟化合物，具有生物毒性、环境持久性和生物累积性等特征，已被《斯德哥尔摩公约》列为持久性有机污染物(POPs)，在全球范围内进行管控。PFOA分子结构中有高键能的C—F键、疏水性的全氟化烷基主链和亲水性的羧酸根等官能团[1]，化学稳定性和热稳定性优异，被广泛应用于消防、石化和电镀等行业，并随着生产、消费过程进入环境，是我国水体中检出水平最高、分布最广的全氟化合物[2]。根据相关文献报道，渤海湾区域多个点位均检出高浓度PFOA，尤其在潮白河、永定河等河流入海口检出高达95.3 ng·L-1的PFOA[3]；长江表层水体中PFOA检出率达到100%[4]；PFOA是珠江干流最主要的全氟化合物，质量浓度达到0.71～8.7 ng·L-1[5]；汉江武汉段水体PFOA最大检出质量浓度高达256 ng·L-1[6]；我国一般人群血清中PFOA质量浓度均值达到3.64 ng·mL-1[7]。

我国对于PFOA的调查研究起步较晚，采用的传统水处理工艺对其去除效果较差，因此对PFOA降解技术进行进一步深入研究具有重要现实意义和应用前景。该文综述了近年来国内外PFOA处理技术，总结了异相光催化氧化降解PFOA机制，着重介绍了常见半导体光催化材料及其改性增效手段，以期为光催化降解PFOA技术发展提供参考借鉴。

1 PFOA处理技术

目前，PFOA有效处理方法主要包括吸附法、微生物法、电化学法和光催化法等[8-13]。吸附法主要利用多孔材料从废水中吸附去除PFOA，但其处理机制仅是将PFOA从水相转移到固相，并不能使其降解、矿化，为避免二次污染，还必须进行后续的焚烧等措施以处理已经吸附饱和的吸附剂[8,14]。微生物法降解PFOA反应周期较长，反应过程不可控，对PFOA降解能力较弱，目前尚未发现相应特效菌种，并且降解反应过程中可能产生次生生物有机质污染。电化学法需要投入大量催化活性物质，例如过硫酸盐等，容易造成二次污染，并且电能利用率低，耗能较大[9]。直接光催化法具有绿色、不产生二次污染、易于操作的优点，但是降解PFOA效率较低，脱氟效率不高。异相光催化法以半导体材料为催化剂，将光能转变为化学能从而降解水体中污染物，具有绿色环保、高效彻底和易于推广等优点，已经被证明可有效降解PFOA。

2 异相光催化氧化降解PFOA的机制

异相光催化技术的关键是构筑能够高效利用光能的半导体催化剂材料。半导体材料因其特殊的能带结构，具有一定光催化活性，常被用作光催化剂。半导体材料能带结构通常由一个充满电子的低能价带(valence band)和一个空的高能导带(conduction band)构成，价带和导带之间由禁带分开，该区域大小被称为禁带宽度，其能差为带隙能。半导体材料的带隙能一般为0.2～3.0 eV。当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即生成电子-空穴对(e--h+)。空穴(h+)具有强氧化性，能够同吸附在催化材料表面的H2O生成羟基自由基(·OH)；光生电子(e-)可以与O2反应生成·O2-等活性氧自由基，这些活性物质可以与催化剂表面吸附的有机物反应使其矿化降解。

近年来，国内外研究人员对半导体光催化材料催化降解PFOA机制进行了大量研究。异相光催化氧化降解PFOA机制一般为：在紫外光或可见光照射下，半导体光催化材料受激发从而引发PFOA尾端的羧酸基团和烷基之间的C—C键依次断裂，并最终降解为短链的全氟化合物以及F-、CO2[12,15-16]。

以光催化剂氧化铟(In2O3)(M)为例，光催化氧化降解PFOA，并不断缩短碳链(Cn→Cn-1)的基本步骤见式(1)～(9)和图1。首先光催化剂受光源激发生成光生电子-空穴对〔式(1)〕。

M +hν→e-+ h+。

(1)

随后，光生空穴(h+)夺取全氟羧酸根离子〔CF3(CF2)6COO-〕的1个电子，生成全氟羧酸自由基〔CF3(CF2)6COO·〕〔式(2)〕。由于CF3(CF2)6COO·稳定性差，随即脱羧分解生成C7自由基〔CF3(CF2)5CF2·〕〔式(3)〕。

CF3(CF2)6COO-+ h+→ CF3(CF2)6COO·，

(2)

CF3(CF2)6COO· → CO2+ CF3(CF2)5CF2·。

(3)

值得注意的是，CF3(CF2)5CF2·随后可能通过2种不同途径反应生成全氟伯醇〔CF3(CF2)5CF2OH〕。第1种途径为CF3(CF2)5CF2·与h+和H2O/OH-反应生成的·OH反应形成全氟伯醇〔式(4)〕。第2种途径为CF3(CF2)5CF2·氧化生成CF3(CF2)5CF2OO·，并最终水解生成全氟伯醇〔式(5)～(7)〕。

CF3(CF2)5CF2·+OH· → CF3(CF2)5CF2OH，

(4)

CF3(CF2)5CF2OO·+O2→CF3(CF2)5CF2OO·，

(5)

2CF3(CF2)5CF2OO·→2CF3(CF2)5CF2O·+O2，

(6)

CF3(CF2)5CF2O·+H2O+e-→

CF3(CF2)5CF2OH+OH-。

(7)

由于CF3(CF2)5CF2OH稳定性差，会分解生成酰基氟〔CF3(CF2)5C(O)F〕〔式(8)〕，并进一步与·OH反应水解形成减少1个CF2单元的PFHpA〔CF3(CF2)5COOH〕〔式(9)〕。

CF3(CF2)5CF2OH → CF3(CF2)5C(O)F + HF，

(8)

CF3(CF2)5C(O)F + OH· →

CF3(CF2)5COOH + HF。

(9)

通过重复上述步骤，不断脱去CF2生成各种更短链PFOA中间产物(图1[10，14])，达到最终完全降解PFOA的目的。

图1 光催化剂In2O3光降解PFOA机制[10,14]

降解反应的关键在于抑制催化剂e--h+复合和促进电子快速迁移[17]。当h+被CF3(CF2)6COO-消耗时，e-将不断积聚在半导体光催化材料导带中，从而导致e--h+复合速率提高，抑制具有降解活性的h+生成，降低降解速率[14]。因此，近年来研究人员通过各种不同途径，包括掺杂过渡金属或贵金属、与优良导电性能的碳材料复合、改变材料微观形态等方式，延长光生电子-空穴对寿命，提高光催化降解活性。

3 常见PFOA半导体光催化剂材料

常见PFOA半导体光催化剂材料有改性二氧化钛(TiO2)、In2O3、氧化镓(Ga2O3)和铋系材料等[18-20]。其中，TiO2是光催化领域应用最早、范围最广、研究最多的光催化剂，对其改性以提升光催化性能一直是国内外研究热点。In2O3以双齿和桥连构型与PFOA结合，通过光生空穴催化降解PFOA。相较于TiO2，In2O3具有更好的光催化降解活性[20]。Ga2O3禁带宽度较大，产生电子的还原活性远高于TiO2，其光催化降解PFOA性能也远优于TiO2。铋系材料具有稳定性良好、无毒和造价较低等优点，是新型PFOA光催化剂[21]。为了进一步增强半导体材料光催化能力，提高光利用率，减缓电子-空穴对复合速率，国内外研究人员尝试通过金属离子掺杂、贵金属沉积、碳材料复合和构建异质结等方式对半导体催化材料进行改性[22]。

3.1 改性TiO2材料

作为最常见半导体光催化剂之一，TiO2具有无害无毒以及化学稳定性和热稳定性优异的特点。但是PFOA对TiO2光催化过程中产生的·OH呈惰性[20]，这是因为C—F键键能远高于C—C键，·OH 与PFOA的反应速率≤10-5L·s-1·mol-1。同时，C—C键氟化会降低PFOA中—COO—基团电子密度，不利于·OH与—COO—基团之间的直接电子转移[20]。因此，针对TiO2光催化降解PFOA速率慢、效率低的缺点，研究人员尝试通过过渡金属或贵金属修饰、碳材料复合和改变材料尺寸等方法对TiO2进行改性以提高光降解效率。

过渡金属或贵金属修饰的TiO2可以有效储存光生电子，防止电子与空穴复合，提高TiO2光催化降解PFOA活性。ESTRELLAN等[23]将Fe、Nb共掺杂TiO2制备复合催化剂光降解PFOA，Fe降低了带隙能量，Nb起到了电子陷阱作用，辐照3 h后PFOA分解率达到15%。CHEN等[24]使用过渡金属修饰的TiO2降解PFOA，紫外光照反应12 h后，Cu-TiO2和Fe-TiO2体系均对PFOA表现出优异的光催化活性，降解率分别达到91%和78%。CHEN等[25]研究发现，与纯TiO2相比，M-TiO2(M为Pt、Pd或Ag，图2[25])具有更高的PFOA降解效率。贵金属纳米颗粒是M-TiO2的主要光催化活性来源，当价带上空穴分解PFOA时，贵金属纳米颗粒作为电子陷阱将多余电子储存在导带中，从而延长了电子-空穴对寿命，提高了光催化能力。

图2 Pt-TiO2、Pd-TiO2和Ag-TiO2样品的FE-SEM和TEM图像[25]

将TiO2与具有共轭π键的碳材料结合，可以有效克服TiO2光生载流子迁移速率慢的缺陷，促进光生电子-空穴对分离，从而增强TiO2纳米材料光催化PFOA活性[26]。LATH等[27]将石墨烯与TiO2纳米管阵列结合制备复合光催化材料，PFOA降解率可以达到99.2%，反应半衰期时间缩短至1.5 h。SONG等[28]采用溶胶-凝胶法制备了多壁碳纳米管(MWCNTs)复合的TiO2纳米材料(TiO2-MWCNT)，与纯TiO2相比，TiO2-MWCNT对PFOA具有更高的光催化性能，降解率接近100%。在不改变二氧化钛晶体管晶体结构前提下，碳氮共掺杂的TiO2纳米管阵列(C-N-TNTAs)在光辐射条件下，对PFOA的去除率在180 min内达到56.1%[29]。纳米粒子尺寸会显著影响其物理化学性质，减小TiO2尺寸有利于提高光催化效率。ZHU等[30]通过冰模板自组装制备3D TiO2气凝胶，零维TiO2量子点的特殊量子效应使其性质不同于一维纳米TiO2颗粒，显著提高TiO2晶胞效率。气凝胶与TiO2量子点之间的协同作用增强了PFOA光催化活性，10 h内实现92%的降解率。

虽然改性TiO2催化材料对PFOA的光催化活性有所增强，但其仍未摆脱惰性的·OH基团降解PFOA机制的困扰。同时，降解产生的氟离子会改变改性TiO2催化剂状态，从而影响PFOA降解效能。

3.2 In2O3材料

In2O3是一种常见n型宽带隙半导体材料，已广泛应用于半导体气体传感器、光电器件和太阳能电池等领域[31-33]。TiO2以单桥构型与PFOA相结合，与之不同的是，In2O3以双齿或桥联构型与PFOA紧密结合(图3[34])，这有利于In2O3提高对PFOA的吸附能力，In2O3可以直接通过光生空穴氧化分解PFOA及其中间降解产物。LI等[34]首次采用In2O3作为光催化剂，研究发现相比于TiO2，In2O3具有更优异的紫外光催化活性。在254 nm紫外光照射条件下，In2O3降解PFOA速率常数为0.378 h-1，是TiO2降解PFOA速率常数(0.045 h-1)的8.4倍[34]。但是光生电子和空穴的复合速率较快，对可见光的利用率较低等缺点限制了In2O3光催化性能进一步提升，国内外学者尝试通过改变形貌特征、与石墨烯材料结合和构建异质结等方式解决此问题[35-36]。

图3 In2O3、TiO2与PFOA的构型示意[34]

国内外相关研究表明，In2O3形貌特征会影响其光催化活性(图4[37])。LI等[37]发现均一相In2O3多孔纳米球分解PFOA的速率常数比TiO2高54.6倍。SHAO等[38]证明不同形态In2O3纳米结构(花状微结构、空心球状、板状和立方体状等)表现出优异的光敏、气敏物理特性。多孔微球状、立方体状和板状纳米结构In2O3降解PFOA速率分别为TiO2的74.7、41.9和17.3倍[37]。In2O3形貌特征的改变使其比表面积增大，活性位点和对PFOA的吸附容量增加，光生空穴与PFOA之间直接反应，从而促进其对PFOA的光催化降解[39]。

A为微球；B为纳米立方体；C为纳米板。

石墨烯具有多孔结构、大比表面积和良好的导电性能，与光催化剂材料复合可以作为电子载流体，有效分离光生空穴和电子对，提供更多表面活性位点，与光催化剂协同提高PFOA催化活性。LI等[40]将In2O3与石墨烯(GO)进行复合(图5[40])，研究了不同温度对In2O3-GO复合材料光催化PFOA的影响，发现400 ℃条件下得到的In2O3-G400光催化剂在3 h内可以完全分解PFOA，脱氟率达到60.9%。

A为In2O3经纳米颗粒；B为石墨烯包裹的In2O3纳米复合材料(In2O3-G100)；C为经350 ℃热处理的In2O3-石墨烯纳米复合材料(In2O3-G350)；D为经400 ℃热处理的In2O3-石墨烯纳米复合材料(In2O3-G400)。

将In2O3与金属、金属氧化物或其他半导体进行复合，可以在提高其光生电子迁移速率的同时，使其吸收边际红移，增强其对可见光的吸收[41]。氧化铈(CeO2)是一种常见稀土宽禁带半导体材料，具有稳定的电子结构和高化学稳定性，与In2O3之间可以产生界面电场，从而有利于电荷转移[16,42]。JIANG等[16]通过浸渍法制备了不同CeO2掺杂比例的In2O3催化剂(CeO2-In2O3)。相较于In2O3，CeO2-In2O3光吸收边际有所红移，催化活性显著提高，其中w=0.86% CeO2-In2O3在60 min内可以矿化54.8%的PFOA[16]。许晨敏[43]合成了w=3% Pt掺杂In2O3，发现掺杂Pt不仅使吸收光谱产生红移，拓宽了催化剂对光的吸收范围，还抑制了光生电子-空穴对复合，在1 h内对PFOA降解率达到65%。WU等[44]制备了MnOx改性In2O3亚微棒状光催化剂，该光催化剂在可见光照射条件下显示出优异的PFOA光降解活性和脱氟效率，4 h内对PFOA降解率达到98%，矿化率达到32.3%。

作为一种高效降解PFOA光催化材料，In2O3具有广阔应用前景，但是在光化学稳定性、再生循环利用能力和矿化能力方面仍需要进一步探索研究。

3.3 其他光催化材料

纳米Ga2O3光催化剂表现出良好的化学稳定性能和合适的氧化还原电势，相对于In2O3和TiO2具有更大的比表面积和更高的氧化还原能力。然而，Ga2O3也存在光生电子-空穴对复合速率快的缺点，这限制了Ga2O3光催化剂的应用[45]。TAN等[46]研究发现过渡金属(M为Mn、Fe、Co、Ni或In)修饰的Ga2O3纳米片(M-Ga2O3)在紫外光照射条件下表现出优异的PFOA降解活性，其中In-Ga2O3效果最好，在60 min内将PFOA降解完全，240 min内对PFOA脱氟率达到57%。掺杂In使得更多的光生载流子参与光催化反应，并进一步拓展了对可见光的吸收能力，从而提高了光催化活性。XU等[47]发现在185～254 nm紫外光照射条件下，Ga2O3在90 min内催化降解90%的PFOA。ZHAO等[48]制备的β-Ga2O3纳米棒对PFOA具有优异的光催化活性，在紫外光照射条件下，降解率和脱氟率分别达到98.8%和56.2%。

铋(Bi)系材料由于自身独特的能带位置和层状结构，近年来受到人们持续关注，被应用于光催化降解PFOA领域。铋系氧化物禁带宽度较宽，产生电子的还原活性远高于TiO2，其光催化降解PFOA性能也远优于TiO2。但在光催化过程中，可见光响应能力和光生载流子迁移能力较弱，以及电子空穴复合速率快等缺点限制了该类催化剂的实际应用。研究人员尝试通过不同手段进行改性以克服上述缺陷。SAHU等[49]研究了新型磷酸铋光催化剂Bi3O(OH)(PO4)2(BOHP)在可见光照射条件下对PFOA的降解性能，发现BOHP在1 h内可以将PFOA完全降解。碳球改性磷酸铋复合光催化剂(BiOHP-CS)通过改变C—F键电子分布提高了光生载流子迁移速率，从而提高了对PFOA的催化活性，能够在4 h内降解99%的PFOA，脱氟率达到32.5%[50]。WANG等[51]制备的BiOI@Bi5O7I异质结光催化剂材料在模拟太阳光照射条件下，对PFOA的降解速率常数分别为BiOI和Bi5O7I的4和1.2倍，表现出优异的矿化效率。BiOI@Bi5O7I复合材料p-n异质结独特的带隙结构提高了可见光吸收率并加速了光生载流子分离。

虽然改性Ga2O3材料和铋系材料对PFOA的降解活性有所提升，但仍存在降解率和矿化率差距大的问题，因此研究人员需要针对降解中间产物对降解反应的影响和毒理等方面开展进一步的研究。

4 总结与展望

该文介绍了常见PFOA处理技术，总结了异相光催化氧化降解PFOA的机制，综述了近年来半导体材料光催化处理PFOA的研究进展，并比较了不同半导体催化材料的优缺点和降解效能。半导体异相光催化技术处理水体PFOA具有一定优势，但同时也存在以下问题亟需突破创新：(1)在光催化材料体系方面，半导体光催化PFOA材料存在光生-空穴对复合速率快和对可见光利用率不高等缺点；(2)在降解过程方面，光催化降解PFOA往往忽视了实际水体中共存的无机离子和降解中间产物等对降解效率的影响；(3)在降解机制方面，半导体异相光催化降解PFOA机制尚未完全明确，目前常用的半导体能带理论有待进一步完善；(4)在实际应用方面，光催化降解技术产研结合度不高，距离规模化、工业化应用还存在一定差距。

基于上述研究现状和不足，建议未来光催化降解PFOA研究可以从以下4个方面着手：(1)联合多种改性手段，提高光催化半导体材料对可见光的利用率和矿化能力，增强其对PFOA的光催化活性；(2)探索、考察水环境共存体系下无机离子和中间产物等对光催化降解PFOA的影响，并对降解中间产物展开毒理研究，彻底实现PFOA无害化降解处理；(3)重视光催化降解PFOA反应机制研究，结合理论方法和原位表征技术，多角度探究半导体异相光催化降解PFOA机制；(4)研究PFOA光催化降解技术在实际水体中的应用，克服催化剂材料难以回收的缺陷，实现规模化推广应用。