TiC对B4C-SiC复合陶瓷材料性能的影响

孟凡然　王琨　冯荣　杨尚权

摘 要：以0.8BC-0.2SiC复合材料为基础，以TiC、酚醛树脂、聚醚酰亚胺和聚乙烯醇缩丁醛为添加剂，采用无压烧结技术制备BC-SiC-TiC复合陶瓷材料。通过测试TiC掺入量分别为3wt%、6wt%、9wt%、12wt%和15wt%时，在2150℃下无压烧结制备出的样品的微观结构和力学性能，研究TiC掺入量对复合材料烧结过程及性能的影响。结果表明，向BC-SiC复合陶瓷材料中掺入一定量的TiC，有利于复合材料的致密化烧结，同时可以提高复合材料的力学性能。TiC掺入量为9wt%时，样品气孔率最低，TiC掺入量为12wt%时，样品烧结程度最高;TiC掺入量为12wt%时，样品相对密度、弯曲强度和断裂韧性达到最大值，分别为94.5%、239MPa和4.91MPa·m1/2。

关键词：碳化硼;碳化钛;无压烧结;微观结构;力学性能

1 前 言

碳化硼是一种具有优异力学性能、热学稳定性和化学稳定性的功能陶瓷材料，被广泛应用于各种高精尖领域，具有极高的研究意义与应用价值[1]。

BC-SiC复合陶瓷材料集中体现了两种材料的优良特性，使复合陶瓷材料在拥有碳化硼高硬度、高热稳定性和高化学稳定性的同时，还具有碳化硅高耐磨性、高抗热冲击性[2]。

BC和SiC的烧结温度都很高，致密化烧结困难。现阶段将SiC作为第二相对BC进行增韧的研究也很多，但大都采用热压烧结技术对复合材料进行烧结，无法应用于大规模产业化生产; 无压烧结由于制备工艺简单、产品性能优越以及成本低廉，是大批量生产特殊形状产品的首选;但无压烧结也存在产品性能低、烧结困难等缺陷[3]，所以提高无压烧结BC-SiC复合陶瓷材料的性能指标及降低烧结难度势在必行。本文通过将TiC引入BC-SiC复合材料中，促进复合材料的致密化烧结，同时利用TiC在烧结过程中发生的反应，提高复合材料的各项性能指标。

2试 验

2.1原 料

试验所需碳化硼粉为牡丹江金刚钻碳化硼有限公司生产，d50=3.0 μm，纯度≥98%;碳化硅粉为上海超威纳米科技有限公司生产，d50=2.0 μm，纯度≥98%;碳化钛粉为上海超威纳米科技有限公司生产，d50=3.0 μm，纯度≥99%;酚醛樹脂、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇缩丁醛均为天津科密欧试剂有限公司生产，纯度≥98%。

2.2实验方法

将BC、SiC按照质量比4：1的比例配料，后加入7 wt%酚醛树脂、1.5 wt%聚乙烯醇缩丁醛和1.5 wt%聚醚酰亚胺，分别加入占总质量3%、6%、9%、12%、15%的TiC置于球磨罐中，再加入与粉料相同质量的无水乙醇混合均匀，在400 r/min的条件下球磨60 min，将得到的浆料喷雾造粒得到造粒粉，将造粒粉置入模具中，在20 MPa的条件下干压成型为Φ=25 mm，厚度为15 mm的干坯，在2150 ℃下进行无压烧结，保温时间30 min，得到样品。

利用阿基米德排水法测试复合材料的相对密度;采用CMT5505万能试验机，利用三点弯曲法测试复合材料弯曲强度;采用CMT5505万能试验机，利用单边切口梁法测试复合材料断裂韧性;采用日本日立SU-5000型扫描电子显微镜分析试样的显微结构。

3结果与讨论

3.1试样的显微结构

图1为不同TiC掺入量的样品SEM图，图a到e分别是TiC掺入量为3wt%、6wt%、9wt%、12wt%和15wt%。图中用红蓝两种颜色分别标出了BC-SiC相和TiC相。从图中可以看出，TiC掺入量为3wt%和15wt%的样品内部都出现了晶粒异常长大的情况，且样品内部气孔率偏高，烧结致密度低，烧结不完全。图1e中可以明显看到有过量碳导致的较大的圆形气孔，影响样品的致密度。

TiC掺入量在6wt% - 9wt%的三张图（b、c、d）中，晶粒异常长大的现象明显被抑制，三个样品中的晶粒构型相似，晶粒尺寸适当，有利于样品的致密化烧结。b、c、d三图与a、e两图对比，不同成分晶粒之间的晶粒融合更加均匀，晶粒尺寸更小，气孔率明显降低。

对比图1中b、c、d三图并结合图2可以得出，虽然图1c中样品的气孔率明显最低，但图1d中样品的相对密度最大，而且TiC相在样品中的分布最均匀，晶粒与晶粒联接最紧密。即TiC掺入量为9wt%时，样品气孔率最低，TiC掺入量为12wt%时，样品相对密度最大，烧结程度最高。

3.2试样的相对密度

试样相对密度与TiC掺入量的关系见图2，从图2中可以看出，试样的相对密度在一定范围内随着TiC掺入量的增大而增大，在掺入量为12wt%时达到最大值94.5%，在掺入量大于12wt%时，试样相对密度明显降低。这是由于TiC和BC会发生如下反应[4]：

BC+2TiC→2TiB+3C

通过原位反应生成的TiB2一定程度上会改变BC的晶格常数，使体系内部产生结构缺陷，促进烧结的进一步进行。同时生成的碳为反应体系补充碳源，生成的无定形碳可以与BC表面的氧化薄膜反应，促进烧结进程，使烧结更加彻底;另一方面，体系中存在一定量的游离碳，可以阻碍碳化硼晶粒的异常长大，对致密化烧结具有促进作用。过量的TiC一方面会造成体系内部TiB含量过高，增加材料的孔隙率，降低相对密度，另一方面会造成C的过量，过量的碳会以石墨态存留在材料体系中，增加材料的孔隙率，影响材料的相对密度。

3.3试样的弯曲强度与断裂韧性

试样弯曲强度与TiC掺入量的关系见图3，与图2类似，试样的弯曲强度在3wt%-12wt%的区间内随着TiC掺入量的增加而增加，在大于12wt%后随着掺入量的增加而降低，弯曲强度的最大值为239MPa。

试样断裂韧性与TiC掺入量的关系见图4。由图可知，试样断裂韧性在TiC掺入量为12%时达到最大，断裂韧性为4.91MPa·m1/2。

这是由于TiC与BC反应生成TiB，TiB的热膨胀系数大于BC，在烧结和冷却过程中，TiB晶粒与SiC晶粒和BC晶粒间会产生不同方向的拉应力和压应力，从而使得晶相中产生微裂纹。当试样承受应力产生主裂纹时，内部存在的大量微裂纹会发生延伸，产生新的裂纹表面，从而吸收大量的弹性应变能，增加试样的抗弯强度和断裂韧性;而且主裂纹扩散的过程中会受到BC、SiC和TiB三种晶粒的阻碍，发生不同角度的裂纹偏转，也可以增加材料的抗弯强度和断裂韧性。过量的TiC掺杂会导致复合材料内部存在过多的TiB相，而TiB的力学性能与BC和SiC相比较有部分差距，且过量的TiC会造成复合材料相对密度的降低，导致材料的抗弯强度和断裂韧性降低。

4结 论

在本实验条件下，向BC-SiC复合陶瓷材料中掺入一定量的TiC，有利于复合材料的致密化烧结，同时可以提高复合材料的力学性能。

（1）TiC摻入量为9wt%时，样品气孔率最低，TiC掺入量为12wt%时，样品烧结程度最高。

（2）TiC掺入量为12wt%时，样品相对密度达到最大值94.5%。

（3）TiC掺入量为12wt%时，样品弯曲强度和断裂韧性最高，分别为239MPa和4.91MPa·m1/2。

参考文献

[1] Long L， Liu B G， Luo H， et al. Research progress of boron carbide. Materials Review， 2019， （33）： 184.（龙亮， 刘炳刚， 罗昊， 等. 碳化硼的研究进展.材料导报， 2019， （33）： 184.）

[2] Yin Q， Zhang Y J， Yu Q H. Performance test and analysis of reactive sintered boron carbide/silicon carbide billet and sintered body. Bull Chin Ceramic Soc， 2013， （6）： 1196.（尹茜， 张玉军， 于庆华. 反应烧结碳化硼/ 碳化硅坯体和烧结体的性能测试及分析. 硅酸盐通报， 2013， （6）： 1196.）

[3] Yue X Y， Ying W F， Yu L， et al. Pressureless sintering and properties of ceramic materials. Journal of Northeastern University（Natural Science）， 2010， vol.31，NO.01：56.（岳新艳， 应伟峰， 喻亮， 等.BC陶瓷材料的无压烧结与性能.东北大学学报（自然科学版），2010，vol.31，NO.01：56.）

[4] Gu Y F， Liu J X， Xu F F， et al. Pressureless sintering of titanium carbide doped with boron or boron carbide. Journal of the European Ceramic Society，2016， JECS-10819;NO.of pages 9.（龙亮， 刘炳刚， 罗昊， 等. 碳化硼的研究进展.材料导报， 2019， （33）： 184.）

Effect of TiC on Properties of BC-SiC Composite Ceramic Materials

MENG Fan-ran， WANG Kun，FENG Rong，CHENG Long-sheng，YANG Shang-quan

（Shanxi Sciences Institute of Glass & Ceramics （Co.， Ltd.）， Taiyuan 030000， China）

Abstract：  BC-SiC -TiC composite ceramic materials were prepared by non-pressure sintering technology on the basis of 0.8BC-0.2SiC composite materials and with TiC， phenolic resin， polyether imide and polyvinyl butyral as additives. By testing the microstructures and mechanical properties of the samples prepared by non-pressure sintering at 2150℃ with TiC doping at 3wt%， 6wt%， 9wt%， 12wt% and 15wt% respectively， the influence of TiC doping on the sintering process and properties of composite materials was studied. The results show that the incorporation of TiC into BC-SiC composite ceramic materials is beneficial to the densification and sintering of the composite materials， and can improve the mechanical properties of the composite materials. When TiC incorporation was 9wt%， the sample porosity was the lowest， and when TiC incorporation was 12wt%， the sample sintering degree was the highest. When TiC incorporation was 12wt%， the relative density， bending strength and fracture toughness of the samples reached the maximum value， which were 94.5%、239MPa and 4.91MPa·m1/2.

Keywords： Boron carbide; Titanium carbide; Pressureless-sintering; Microstructure; Mechanical property