淹水和干湿交替对修复后土壤铬的稳定性影响研究

常春英，曹浩轩,,3，陶 亮，刘丽丽，陈文洁，吕贻忠

1. 广东省环境科学研究院，广东省污染场地环境管理与修复重点实验室，广东 广州 5100452. 广东省科学院生态环境与土壤研究所，华南土壤污染控制与修复国家地方联合工程研究中心，广东省农业环境综合治理重点实验室，广东 广州 5106503. 中国农业大学土地科学与技术学院，北京 100193

固化/稳定化技术属于一种土壤污染风险管控技术，该技术通过添加特定药剂使体系内发生沉淀、吸附、络合等作用，促使土壤重金属由较为活跃的形态转化为较为稳定的形态，暂时降低了重金属的环境风险，但土壤中的重金属并未彻底清除. 根据生态环境部发布的《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》(HJ 25.5—2018)和《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》(HJ 25.6—2019)，采取固化/稳定化等风险管控技术修复的地块，经1年(仅土壤污染)或2年(涉地下水污染)监测达标后可开展效果评估，通过评估后可以移出风险管控和修复名录并进行土地开发利用. 但是，以固化/稳定化等风险管控方式修复后的地块及其土壤，在后续用于住宅、公园绿地或路基等再利用方式时，长期处于外界复杂环境(水环境、冻融、酸雨淋溶等)的胁迫下，其污染物会缓慢释放，外界环境条件的改变会影响污染物的浸出与释放，进而带来环境风险. 良好的固化/稳定化修复效果可持续上百年乃至更久，但缓慢释放的污染物将以怎样的速率和形式产生尚不明确. 现行土壤污染风险管控或修复监管制度因修复技术、联动监管等的欠缺，未能对未彻底清除污染物的场地实现可持续监管，亟需加强修复后重金属再活化的定量化研究，为构建修复后土壤环境监管长效机制提供支撑.

我国华南地区高温多雨，水热交换剧烈，土壤风化淋溶强度大，土壤酸化严重，土壤富含铁氧化物，地下水普遍埋深较浅，淹水或干湿交替过程引发的土壤元素氧化还原循环等过程频繁. 有研究表明，固化/稳定化修复后的土壤在上述环境下，长期遭受淹水、干湿交替及地下水位变化等的侵蚀，会对土壤氧化还原电位()、pH、铁氧化物形态等产生影响，这些因子会促使土壤重金属赋存形态的变化，最终影响其在环境中的归趋. 土壤重金属铬(Cr)作为变价重金属，通常在土壤中以Cr和Cr形式存在，后者毒性较强；当土壤环境发生变化时，二者极易通过氧化还原反应而互相转化，是修复后土壤环境监管中需关注的重要重金属之一. Antemir等对美国8个超级基金的重金属修复场地(修复后4～21年)研究发现，固化/稳定化产物中的重金属长期与空气中的CO接触并发生反应，生成大量强膨胀性钙矾石和碳酸钙，并产生了大量细小裂缝，显著影响了修复效果. 史开宇等通过研究干燥和淹水条件对Cr修复后长期稳定性的影响，发现Cr污染土壤在干燥条件下的稳定性更强，而在淹水密闭条件下Cr浓度呈下降趋势. Lyu等通过生物炭复合材料对Cr的固定化机制进行研究，发现改变淹水/落干环境对Cr进行还原，可有效降低其生物毒性. 因此，基于土壤污染风险管控和修复的实际监管需求，该研究以珠三角地区典型污染场地修复后土壤为研究对象，开展淹水和干湿交替条件下Cr的浸出行为及其影响研究，探讨土壤水分环境胁迫下修复后土壤Cr的浸出和转化机制，以期为修复后土壤重金属的后期监管提供参考.

1 材料与方法

1.1 研究区域与样品采集

采集珠三角地区2个典型场地的修复后土壤，特征污染物为Cr和总Cr，污染土壤均采用固化/稳定化技术修复，采集场地内已完成固化/稳定化修复且养护超10天的修复后土壤，多点采集并取混合样，去除土壤中砾石等大颗粒杂物，风干混匀后，再用四分法取样，过2 mm筛后备用. 修复后场地土壤有关参数见表1.

表1 修复后场地土壤特征参数Table 1 Characteristics of the remediated soil samples

1.2 试验设计

淹水试验是将场地A和B修复后土壤各300 g放入2个反应器，分别添加约200 mL去离子水淹没土壤，用玻璃棒搅拌使之充分混匀，静置后将反应器在室温条件下养护. 分别在淹水后第0、1、2、5、10、15、20、30、45、60、90天采集少量土壤，风干后研磨过147 μm筛，用于土壤理化性质、重金属含量及其形态分析. 淹水pH和在反应器内原位测定. 设置空白对照，每组设置3个重复.

干湿交替试验是将场地A和B修复后土壤50 g置于培养皿中，加入去离子水20 mL形成土壤湿润模式，室温培养24 h后置于烘箱中在45 ℃下干燥24 h，完成一个干湿交替，反复交替，分别在第0、3、6、9、12、15、18次干湿交替后将土壤样品风干后过147 μm筛，保存待测. 设置空白对照，每组设置3个重复.

1.3 样品检测与分析

检测指标包括土壤理化指标、重金属含量及形态测定等，具体指标及测试方法见表2.

表2 检测项目及分析测试方法Table 2 The items and analysis methods

1.4 X射线衍射(XRD)分析

利用X射线衍射仪(D2 Phaser, Bruker, 德国)对样本进行鉴定. 采用Ni滤光片和Co Kα辐射(=0.179 nm)，在30 kV的发生器电压和10 mA的电流下进行XRD分析. 样品XRD Kα辐射的扫描速度为1°/min，扫描范围为3°～85°(2).

1.5 数据处理方法

采用SPSS 19软件进行数据统计分析，其余均使用Excel 2020软件完成；采用Origin 9软件绘图.

2 结果与讨论

2.1 修复后土壤中Cr的释放特征及影响因素

2.1.1 淹水的影响

修复后土壤中Cr的浸出浓度随淹水时间的变化如图1所示. 由图1可见，场地A土壤中Cr的浸出浓度先降低后缓慢上升. 淹水初期，土壤中Cr的浸出浓度快速下降，第10天降至最低值，Cr的浸出浓度由淹水前的6.75 μg/L降至2.12 μg/L，浸出量下降了68.6%；淹水后期，Cr的浸出浓度逐步上升，由第10天的2.12 μg/L升至第90天的4.92 μg/L，浸出量上升了1.32倍. 这表明淹水初期Cr的释放受到了某种限制，淹水后期Cr释放逐步增强，Cr浸出风险随之提升. 场地B土壤中Cr的浸出浓度在淹水后呈上升趋势，淹水90 d后Cr的浸出浓度分别由淹水前的0.98 μg/L升至9.53 μg/L，浸出量上升了8.72倍，其浸出浓度相比淹水前有显著增加，说明淹水对场地B修复后土壤Cr有非常明显的活化作用，潜在风险逐步提升. 试验表明，淹水会对固化/稳定化修复后Cr的浸出行为产生重要影响，淹水初期会因为原修复药剂的影响而限制Cr的释放，随着淹水的持续，Cr释放逐步增强，导致环境风险增加.

图1 修复后土壤Cr的浸出浓度、铁氧化物含量、pH、Eh等特征指标随淹水时间的变化Fig.1 Typical characteristics (Cr leaching and iron oxides concentration, pH, Eh) of the remediated soils vs. flooding times

在90 d淹水期内，场地A、B土壤pH和均呈下降趋势. 淹水后土壤微生物活动与有限的氧气相结合，氧气耗竭后形成还原条件，从而对土壤pH和产生直接影响，即降低，pH向中性靠拢. 场地A、B土壤淹水后第1天有所上升，可能是因为淹水第1天还未完全形成厌氧环境，土壤溶液中溶解性氧含量较高，同时由于水分的加入，微生物活性增强.因此，淹水第1天土壤微生物主要进行好氧分解(氧化反应过程)，待氧气耗尽后进行厌氧还原分解，逐渐下降，进而引发土壤中各氧化物发生顺序还原反应. 随着土壤中Fe、Mn等氧化物被还原溶解，原本结合在土壤颗粒中的重金属重新释放至土壤溶液中，导致淹水20～30 d后Cr的浸出浓度逐步上升. 场地A淹水初期Cr浸出浓度下降可能与污染土壤稳定化药剂的添加有关，淹水初期，降低会导致铁氧化物还原溶解，结晶态氧化铁转化为对重金属离子结合能力更强的无定形氧化铁〔Fe(OH)胶体〕，从而导致Cr的浸出浓度显著下降. 淹水过程中，场地A、B修复后土壤pH有微小降低且趋于中性，pH分别从淹水初期的8.01、7.65降至7.64、7.44，分别下降了0.37和0.21个单位，pH降低会导致土壤胶体和有机质表面的负电荷减少，促进土壤胶体表面的可交换态Cr释放，进而提高Cr的浸出浓度.

固化/稳定化修复后土壤中Cr的浸出浓度与理化指标的相关分析如表3所示. 结果显示，Cr浸出浓度与无定形氧化铁(Fe)含量呈显著负相关(＜0.01)、与结晶体氧化铁(Fe)含量呈极显著正相关(＜0.01)，说明淹水过程中无定形氧化铁部分转化为了结晶态氧化铁. 有研究表明，随着和pH的降低，铁氧化物由吸附能力较强的无定形态向较弱的结晶态转变，而无定形氧化铁具有更大的比表面积，可与重金属形成共沉淀，进而降低重金属的浸出浓度. 该试验中，无定形氧化铁含量的降低减少了其与Cr的吸附和共沉淀作用，导致重金属浸出浓度不断提高，这是淹水后重金属浸出浓度提高的机制之一. 淹水期内，场地A、B修复后土壤中可溶性有机物(DOM)分别由141.8和78.83 mg/kg降至69.75和67.88 mg/kg，这是因为淹水条件下土壤DOM含量随土壤pH、离子浓度等的变化而发生了吸附-解吸作用，同时土壤有机质也会在微生物作用下发生降解，DOM具有大量的吸附位点，是重金属配位或迁移的绝佳载体. 该研究中，淹水期内DOM持续降低而Cr的浸出浓度持续升高，可能是因为DOM与Cr络合形成了水溶性络合物，提高了Cr的迁移活性.

表3 修复后土壤中Cr的浸出浓度与土壤理化特征指标的相关性Table 3 Correlation analysis results between Cr leaching concentration and physicochemical characteristics of the soil samples

2.1.2 干湿交替的影响

干湿交替作用对修复后土壤中Cr浸出浓度的影响如图2所示. 可以看出，场地A固化/稳定化修复后土壤中Cr经干湿交替作用后其浸出浓度低于未经干湿交替作用的土壤，Cr的浸出浓度从初始的2.71 μg/L降至经18次干湿交替后的1.67 μg/L. 这与卢鑫发现的干湿交替对多硫化钙(CPS)稳定化处理土壤中Cr的浸出有抑制作用的结果基本一致，可能是由于在干燥过程中水合氧化物脱水形成结晶氧化物，重金属离子通过土壤矿物表面的微空隙或者表面催化氧化进入其内部结构，在重结晶作用下成为其结构的一部分，从而降低重金属活性. 场地B土壤中Cr在干湿交替作用下有所活化，Cr的浸出浓度随干湿交替次数的增加整体呈上升趋势，Cr的浸出浓度从初始的0.98 μg/L升至经18次干湿交替后的5.22 μg/L，增加了4.32倍. 这与张雪芹研究的干湿交替作用下固化/稳定化土壤中Cr的浸出浓度变化趋势基本一致，这是因为部分水化产物及稳定化的重金属离子会产生溶解解吸，随浸出液溶出. 此外，随着干湿交替的进行，土壤结构遭到破坏，湿润环境下添加的水进入土体内部与土壤氧化物等充分接触，不断溶解消耗土体中碱性物质和部分水化产物，导致干湿交替后Cr的浸出浓度增加. 场地A、B修复后土壤pH受干湿交替影响不大，随着干湿交替次数的增加，土壤pH变化范围很小，场地A修复后土壤pH在8.74～8.82之间波动，场地B修复后土壤pH在7.89～7.96之间波动. 场地修复后土壤pH与修复过程中添加的固化/稳定化药剂密切相关，其中以石灰等碱性物质为主的修复药剂添加量会强烈影响修复后土壤的pH.

图2 修复后土壤中Cr的浸出浓度和pH随干湿交替次数的变化Fig.2 The Cr leaching concentration and pH of the remediated soils vs. rotation cycles

以上研究结果表明，在淹水和干湿交替2种处理下，场地A和B修复后土壤Cr的浸出浓度均远低于GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》中Cr的浸出液浓度限值(15000 μg/L)，也均低于HJ/T 301—2007《铬渣污染治理环境保护技术规范(暂行)》中铬渣综合利用浸出液限值(150 μg/L，以数值最低的用于生产水泥的铬渣浸出液限值计). 因此，短期内固化/稳定化修复后土壤中Cr的环境风险处于可控的安全范围内，但Cr的浸出浓度随着外界水分环境变化处于持续变化中. 鉴于外界环境胁迫的长期性和复杂性，以及当前“一评定终身”的效果评估管理模式对未彻底清除污染物地块监管的无力性，亟需实质性延长监管链条以打破修复后土壤(或土地)环境准入的“终生制”，系统管控固化/稳定化修复后场地的环境风险，有效保障场地的可持续安全利用.

2.2 修复后土壤中Cr的赋存形态变化

淹水时间和干湿交替对修复后土壤中Cr形态分布的影响见图3. 场地A修复后土壤Cr总体变化表现为可氧化态含量提高、其他形态含量略有降低，具体为弱酸提取态占比持续降低，从淹水前的4.82%降至淹水90 d后的1.92%，变化率为—60.17%；可还原态Cr含量占比先降低后升高，从淹水前的10.52%降至淹水90 d后的9.98%，变化率为—5.13%；可氧化态Cr含量占比从淹水前的71.48%升至淹水90 d后的73.42%，变化率为2.71%；残渣态Cr含量占比从淹水前的15.30%降至淹水90 d后的14.68%，变化率为—4.05%.

图3 淹水时间和干湿交替对修复后土壤中Cr形态分布的影响Fig.3 Effects of flooding time and alternation cycles on the distribution of Cr in the remediated soils

场地B修复后土壤Cr总体表现为可还原态和可氧化态含量占比提高，弱酸提取态和残渣态含量占比降低，场地B修复后土壤Cr的弱酸提取态、可还原态、可氧化态、残渣态含量占比分别从淹水前的2.51%、15.65%、13.38%、68.45%变化为淹水90 d后的2.15%、19.68%、15.16%、63.01%，变化率分别为—14.34%、25.75%、13.30%、—7.95%. 研究结果证实，淹水后土壤重金属形态可进行相互转化，尤其是可还原态Cr含量占比的提高，说明被土壤黏粒矿物(铁锰氧化物等)专性吸附的重金属含量提高，可氧化态Cr含量占比升高的主要原因是淹水后部分酸可提取态Cr与土壤硫化物、有机质等结合形成相对稳定态的重金属；残渣态Cr含量占比变化率为—7.95%，主要是因为淹水环境促进了土壤中Cr的还原溶解.一般认为，酸可提取态的重金属容易迁移，存在较大的环境风险，而可还原态、可氧化态和残渣态相对稳定，其中以残渣态最为稳定. 因此，该研究90 d的淹水试验表明，Cr的赋存形态从酸可提取态向相对稳定的可还原态和可氧化态转化，但这种平衡同时随着淹水时间的推移而发生变化.

干湿交替处理中，场地A在干湿交替进行18次后，弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态Cr含量占比分别从2.71%、10.52%、71.48%、15.29%变为1.93%、7.97%、75.40%、14.70%，变化率分别为—28.78%、—24.24%、5.48%和—3.86%. 结果表明，随着干湿交替次数的增加，场地A修复后土壤Cr从弱酸提取态和可还原提取态缓慢地重新分布到更稳定的可氧化提取态，这与淹水处理中Cr的赋存形态变化趋势一致.场地B修复土壤Cr经18次干湿交替后，其弱酸提取态Cr含量占比由2.35%降至2.30%，变化率为—2.13%；可还原态Cr含量占比由15.68%升至16.30%，变化率为3.95%；可氧化态Cr含量占比由13.41%升至14.78%，变化率为10.22%；残渣态Cr含量占比由68.56%降至66.62%，变化率为—2.83%. 结果表明，场地B修复后土壤中Cr随着干湿交替的进行其存在形态间的相互转化，其中弱酸提取态、可还原态Cr含量占比的变化率较大，分别为—28.78%和—24.24%.干湿交替作用会改变土壤的容重、崩解性及抗蚀性等指标，这些指标可在一定程度上改变土壤呼吸、有机质分解、化学吸附以及微生物量等，进而影响土壤重金属的环境行为，但这一变化较为缓慢且变异性较大.

2.3 长期淹水对土壤矿物成分的影响

X射线衍射法(XRD)可以通过解析物相物质的微观结构及形貌特征，表征特定晶体结构的排布、元素种类及含量，广泛应用于土壤矿物与重金属相互作用、土壤污染修复技术研发等领域. 2个场地淹水处理前后样品的X射线衍射分析结果见图4. 可以看出，淹水前后土壤样品中的物相物质主要是石英、伊利石等矿物. 经过90 d厌氧淹水后，土壤中矿物组成变化总体上不明显，部分矿物组成发生变化，具体表现为石英衍射峰强度增加和伊利石衍射峰强度减弱，这与体系中的铁氧化物由晶质氧化铁还原溶解转化为无定形氧化铁以及土壤pH降低等有关；而伊利石的破坏从钾离子被溶出开始，钾离子的溶出使其稳定性降低.

图4 修复后土壤在淹水处理前后的X射线衍射图Fig.4 XRD pattern comparisons of the remediated soil samples after flooding treatment

3 结论

a) 淹水和干湿交替可提高固化/稳定化后土壤Cr的浸出浓度，但远低于GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》和HJ/T 301—2007《铬渣污染治理环境保护技术规范(暂行)》浸出液浓度限值. 修复后土壤Cr的浸出浓度较淹水前最高可上升8.72倍，干湿交替较淹水对Cr浸出浓度的影响稍小.

b) 淹水和干湿交替促使固化/稳定化修复后土壤Cr从易迁移的酸可提取态向相对稳定的可氧化态转化. 淹水和干湿交替过程中，修复后土壤中Cr的酸可提取态含量占比的降幅最高分别为60.17%和28.78%，可氧化态含量占比的增幅最高分别为13.3%和10.22%.

c) 淹水和干湿交替通过改变土壤、pH和铁氧化物等进而影响Cr的稳定性. 淹水后，修复后土壤pH和呈下降趋势，促使体系中Mn、Fe还原和Cr的重新释放；无定形态氧化铁含量的降低减少了其对Cr的吸附和共沉淀，也是淹水后Cr浸出浓度升高的机制之一. 干湿交替比淹水处理对体系的影响较小.

d) 固化/稳定化修复后土壤Cr在外界水分环境胁迫下可提高Cr的浸出浓度、改变赋存形态，影响Cr的原有固化/稳定化效果. 实质性延长监管链条和系统管控或是缓解当前“一评定终身”的效果评估管理模式对未彻底清除污染物场地监管的无力性的有效途径.