电感耦合等离子体质谱法测定儿童洗手液中17种有害元素的不确定度评定

辛希奕

（广东省汕头市质量计量监督检测所，广东汕头 515041）

随着现代人卫生意识的增强，洗手液被广泛应用于家庭、学校及各种公共场合。儿童在日常生活中会经常用手直接接触食物，甚至许多幼儿还有吮吸手指的习惯，需要避免儿童洗手液中含有过量重金属元素，比如铝、锑、砷、钡、硼、镉、铬、钴、铜、铅、锰、汞、镍、硒、锶、锡、锌等，这些元素是剧毒、致病、致癌、致基因突变物质［1-4］，其代谢非常缓慢，且具有蓄集作用，一旦通过皮肤或者口舌、唾液等途径进入体内，会损伤身体器官，尤其是儿童正处于身体成长发育阶段，代谢旺盛，免疫功能较弱，长期接触这些元素会危害儿童的健康。儿童洗手液为特定人群适用商品，其有毒有害重金属含量应引起重点关注［5］。

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法在多种元素的检测应用中，具有灵敏度高、线性范围宽、检测限低、多元素同时测定等优点［6-9］，已被《化妆品安全技术规范》 （2015年版）收录并采用。笔者参照《化妆品安全技术规范》（2015年版）［10］中1.6章微波消解法-ICP-MS测定化妆品中重金属元素含量，改进方法及实验条件［6］，依据JJF 1059.1—2012 《测量不确定度评定与表示》［11］，对ICP-MS法测定儿童洗手液中17种有毒有害元素含量进行测量不确定度分析，建立准确、合理的评估方法。

1 实验部分

1.1 实验环境条件

温度为（20±5） ℃，湿度为45%～75%。

1.2 主要仪器与试剂

电子天平：BSA224S型，感量为0.1 mg，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

微波消解仪：MARS6Classic型，美国CEM公司。

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）仪：7800型，美国安捷伦科技有限公司。

超纯水：由Advantage A10型超纯水制备系统制备，符合GB/T 6682—2008［12］规定的一级水规格。

硝酸：优级纯，美国默克公司。

30%过氧化氢溶液：优级纯，体积分数为30%，汕头市西陇科学股份有限公司。

铝、硼、钡、锑、硒、锡、锶、砷、镉、钴、铬、铜、汞、锰、镍、铅、锌单元素标准物质溶液：铝、硼、钡、锑、硒、锡、锶质量浓度均为100 μg/mL，砷、镉、钴、铬、铜、汞、锰、镍、铅、锌质量浓度均为1 000μg/mL，中国计量科学研究院。

1.3 实验方法

1.3.1 试样处理

参照《化妆品安全技术规范》（2015年版）中1.6章，使用微波消解法使儿童洗手液中的重金属元素以离子状态存在于样品溶液中，用ICP-MS法进行测定。

1.3.2 系列混合标准工作溶液配制

按照逐级稀释原则，取各元素标准溶液，加入体积比为5%的硝酸溶液，配制成硼、钡、锑、硒、锡、锶、砷、镉、钴、铬、铜、锰、镍、铅、锌的质量浓度均依次为0、2、5、10、20、50、100、200 μg/L ；汞的质量浓度依次为0.0、0.4、1.0、2.0、4.0、10.0、20.0、40.0 μg/L；铝的质量浓度依次为0、10、25、50、100、250、500、1 000 μg/L的系列混合标准工作溶液。

2 测量模型

式中：X——试样中17种元素的质量分数，mg/kg；

ρ——仪器自动扣除空白后试样溶液中待测元素的质量浓度，μg/L；

V——试样消解液总体积，mL；

m——样品取样量，g。

3 不确定度来源分析

测量不确定度的主要来源：（1）仪器稳定性引入的不确定度urel(I)；（2）样品制备过程引入的不确定度urel(P)，包括样品称量过程引入的不确定度urel(m)和样品溶液定容过程引入的不确定度urel(V)；（3）标准物质引入的不确定度urel(S)，包括标准溶液纯度引入的不确定度urel(Sp)、标准储备溶液配制过程引入的不确定度urel(SVr)、标准工作溶液配制过程引入的不确定度urel(SVw)；（4）样品溶液元素质量浓度结果重复性引入的不确定度urel(ρx)；（5）标准工作曲线拟合引入的不确定度urel(L)。

不确定度来源如图1所示。

图1 不确定度来源图

4 不确定度分量的计算

4.1 仪器稳定性引入的不确定度urel(I)

查阅电感耦合等离子体质谱仪的有效校准证书，仪器短期稳定性（20 min内）的校准结果为0.8%，采用B类评定进行计算，按均匀分布，取包含因子k=，则由仪器稳定性引入的相对标准不确定度：

urel(I)=0.8%/k=0.004 6%

4.2 样品制备过程引入的不确定度urel(P)

4.2.1 样品称量过程引入的不确定度urel(m)

根据检定证书可知，天平的实际分度值为0.1 mg，最大允许误差（50 g＜m≤200 g）为0.5 mg，重复性误差（m=200 g）为0.0 mg。

根据JJF 1059.1—2012，天平分辨率产生的标准不确定度采用B类评定，按均匀分布，取包含因子k=，其产生的标准不确定度：u1(m)=0.1/2/k=0.029 mg。天平校准及称量变动性引起的最大允许误差构成了天平最大允许误差0.5mg，按均匀分布，取包含因子k=，其产生的标准不确定度：u2(m)=0.5/k=0.289 mg。测量重复性引入的标准不确定度：u3(m)=0 mg。

故由样品称量过程引入的标准不确定度：

相对标准不确定度：

urel(m)=u(m)/m×100%=0.058%

4.2.2 定容过程引入的不确定度urel(V)

定容过程不确定度主要来源为容器校准和温度差。

（1）校准，即容量瓶容量的不确定度。样品定容所用25 mL容量瓶为A级，经检定合格，根据JJG 196—2006 《常用玻璃量器》［13］规定，20 ℃时25 mL A级容量瓶的容量允差为±0.03 mL（包括体积校准、重复性、人员读数三个方面），取矩形分布，取包含因子k=，则由此带来的不确定度分量：u(V01)=0.03/k=0.017 3 mL。

（2）温度，即容量瓶校准温度与实验室温度波动所引入的不确定度。由校准证书可知，容量瓶校准温度为20 ℃，实验室温度一般在15～25 ℃，忽略玻璃膨胀的影响，由于水的体积膨胀系数［14］为2.08×10-4℃-1，因此产生的体积变化为±0.026 mL，按均匀分布转化，取包含因子k=3，则由此引入的不确定度分量：u(V02)=0.026/k=0.015 0 mL。

对上述分量进行合成，由样品定容引起的合成不确定度：

由样品定容引起的相对不确定度：

urel(V0)=u(V0)/V0×100%=0.114%

综上，样品制备过程引入的不确定度：

4.3 标准溶液引入的不确定度urel(S)

4.3.1 标准物质溶液浓度引入的不确定度urel(Sp)

查标准物质溶液证书，相对扩展不确定度如表1所示，按B类评估，则由标准物质溶液浓度引入的相对标准不确定度urel(Sp)=urel(A)/k，各元素标准物质相对标准不确定度见表1。

表1 标准物质不确定度

4.3.2 标准储备溶液配制过程引入的不确定度urel(SVr)

精密移取汞标准溶液1.0 mL于50 mL容量瓶中，定容得到20 μg/mL的汞标准溶液，标记为Hg0溶液。取砷、镉、钴、铬、铜、锰、镍、铅、锌标液各0.5 mL，钡、硼、锑、硒、锡、锶标液及Hg0溶液各5.0 mL，于50 mL容量瓶中，定容得混合储备溶液A。取铝标准溶液2.5 mL，混合储备溶液A 5.0 mL，于50 mL容量瓶中，定容得混合储备溶液B。

（1）可调移液器引入的不确定度urel(SVr1)。标液分取所用仪器为可调移液器，根据JJG 646—2006 《移液器》［15］规定，20 ℃时移液器各分取量的容量允差见表2。以分取体积0.5 mL为例，容量允许误差为±1.0%，取矩形分布，取包含因子k=，由此引入的标准不确定度分量u(B1)=±1.0%×0.5/k=0.002 89 mL，由温差引起的相对不确定度分量：

u(B2)=±5×0.5×2.08×10-4/k=0.000 3 mL

相对标准不确定度：

可调移液器各分取量引入的相对标准不确定度见表2。

表2 可调移液器引入的不确定度

（2）容量瓶引入的不确定度urel(SVr2)。由4.2.2计算可知，标准溶液配制定容所用的50 mL A级容量瓶，20 ℃时容量允差为±0.05 mL，取包含因子k=，则u(V03)=0.05/k=0.028 9 mL。由定容温差引起的不确定度：±5×50×2.08×10-4=0.052 mL，按均匀分布转化，取包含因子k=，则：u(V04)=0.052/k=0.030 0 mL。故50 mL容量瓶引入的相对标准不确定度：

结合表2，以汞元素为例，标准储备溶液配制过程：（1）使用了1次1 000 μL可调移液器移取1.00 mL标准溶液，urel(SVr1)=0.580%；（2）使用了2次10 000 μL可调移液器移取5.00 mL混合储备溶液，urel(SVr1)=0.351%；（3）使用了3次50 mL容量瓶，由4.3.2（2）可知urel(SVr2)=0.083 3%。因此，汞元素标准储备溶液配制过程引入的相对标准不确定度：

同理，砷、镉、钴、铬、铜、锰、镍、铅、锌等元素标准储备溶液配制过程引入的相对标准不确定度为0.689%。钡、硼等元素标准储备溶液配制过程引入的相对标准不确定度为0.510%。铝元素标准储备溶液配制过程引入的不确定度为0.307%。

4.3.3 标准工作溶液配制过程引入的不确定度urel(SVw)

取4.3.2中混合储备溶液B 5.0 mL于50 mL容量瓶中，定容得到混合工作溶液C。移取0.00、1.0、2.5、5.0 mL混合工作溶液C，1.0、2.5、5.0、10 mL混合储备溶液B，分别置于8只50 mL容量瓶中，定容，摇匀。

标准工作溶液配制过程中：（1）使用了2次1 000 μL可调移液器移取1.0 mL标准溶液；（2）使用了2次2 500 μL可调移液器移取2.5 mL混合储备溶液；（3）使用了3次10 000 μL可调移液器移取5.0 mL混合储备溶液；（4）使用了1次10 000 μL可调移液器移取10.0 mL混合储备溶液；（5）使用了9次50 mL容量瓶。同理4.3.2（2），结合表2计算可知，标准工作溶液配制过程引入的相对标准不确定度：urel(SVw)=1.18%。

4.3.4 标准溶液引入的相对标准不确定度urel(S)

各元素标准溶液引入的不确定度：

计算结果见表3。

表3 标准溶液引入的不确定度

4.4 样品溶液元素质量浓度测量重复性引入的相对标准不确定度urel(ρx)

根据JJF 1059.1—2012 《测量不确定度评定与表示》［11］中4.3.2.2贝塞尔公式法，按本文实验方法，在标准曲线浓度范围内，对以5%硝酸溶液为基体的加标模拟样品溶液重复测定6次(n=6)，测定结果的平均值作为测定结果的最佳估值，测量重复性用单次测得值ρi实验标准偏差sγ表征，其中：

则重复性引入的不确定度：

相对标准不确定度：

结果如表4所示。

表4 测定结果重复性引入的相对标准不确定度

4.5 标准工作曲线拟合引入的不确定度urel(L)

对配制好的8个浓度水平混合标准工作溶液，分别重复测定3次，将测量数据拟合得到校正曲线回归方程Y=aρ+b。按照线性最小二乘法拟合直线的不确定度评估公式，计算标准工作曲线拟合引起的不确定度［16］。

以Mn为例，其标准工作溶液各浓度点光谱强度响应值见表5，用Excel里的LINEST函数和INTERCEPT函数［17］，求得线性最小二乘法拟合回归方程Y=715.297 8×ρ+15.003 3，其中校正曲线斜率a=715.297 8，校正曲线截距b=15.003 3。

表5 Mn标准溶液各质量浓度的光谱强度

计算得锰的校正曲线标准偏差为417.748，校正曲线拟合引起的不确定度urel(ρ)=1.042%。各元素校正曲线回归方程Y=aρ+b、校正曲线标准偏差及校正曲线拟合引起的相对标准不确定度urel(ρ)见表6。

表6 标准工作曲线拟合引入的相对标准不确定度

5 合成不确定度及各元素质量浓度表示

合成相对标准不确定度依据公式进行计算：

取包含因子k=2，置信水平为95%，测定结果的相对扩展不确定度按照下式计算，结果见表7。

表7 各元素相对标准不确定度及相对扩展不确定度

Urel(W)=urel(W)×2

6 结语

评定了电感耦合等离子体质谱法测定儿童洗手液中17种有毒有害元素含量的测量不确定度，为合理评价本实验室检测结果提供依据。通过试验和数据处理分析，计算出各元素含量的相对扩展不确定度为3.38%～13.9%。由评定结果可知，本方法测定的不确定度主要来源于标准工作曲线拟合引入的不确定度和样品溶液元素质量浓度结果重复性引入的不确定度，其次为标准溶液引入的不确定度，而由仪器稳定性引入的不确定度和样品制备过程引入的不确定度相对较小，特别是仪器稳定性引入的不确定度基本可以忽略。在检测过程中，应选择适当浓度梯度的标准工作溶液，尽量使被测溶液的浓度与标准工作溶液的测试浓度点相一致，以利于减小由此引入的不确定度。