TiO2@SiO2-脱木素木材的制备及其耐光性增强*

朱亮亮 陈太安 郑永军 张凯睿 张 钧 郑 梅 郑荣波

(1.云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室 西南林业大学化学工程学院 昆明 650224； 2.西南林业大学材料工程学院 昆明 650224； 3.汕尾职业技术学院海洋学院 汕尾 516600)

通过自上而下方法制备的脱木素木材(去除绝大部分木质素且完整保留原有纤维素骨架的木材，delignified wood,简写为DW)，因密度小、强度高、木材原有分级多孔结构未被破坏等特点，在透明木材(Zhuetal.， 2016； Lietal.， 2016； 2019a； Fink，1992)、致冷木(Lietal.， 2019b)、太阳能蒸汽发生装置(Heetal.， 2019a； Chenetal.， 2019)、纳米流体离子调控膜(Jiaetal.， 2018； Lietal.， 2019c； 2019d)、水凝胶(Songetal.， 2018； Kongetal.， 2018)等DW基功能复合材料中具有潜在广泛的应用前景(余子涯， 2018； 唐彩云等， 2018),例如将折射率匹配聚合物填充进DW内可成功制备透明木材，通过热压DW能够成功制备致冷木。此外，作为光催化剂载体，DW也可显著提高其光催化降解有机污染物效率，并可实现循环使用(Heetal.， 2019b)。

木质素含有多种发色基团和助色基团，这些基团吸收紫外线会导致原木及其DW等生物质基功能材料的光老化(Zhengetal.， 2015； Qiuetal.， 2019； Jiaetal.， 2019； Lietal.， 2017； Bishtetal.， 2021)，即使对于透明木材这一已去除绝大部分木质素的DW基功能材料而言，因残留木质素达1.4%，老化时也存在变色、透光率下降等问题(Qiuetal.， 2019； Jiaetal.， 2019； Lietal.， 2017)。据此，有研究指出，保留80%木质素(NaClO法脱木质素)，灌注环氧树脂(PMMA)后制备透明木材的UV光学稳定性须进一步提高才能作为玻璃的优良替代物(Jiaetal.， 2019； Lietal.， 2017)。Qiu等(2019)、Bisht等(2021)将具有屏蔽UV-IR的无机物(锑掺杂氧化锡，即ATO纳米颗粒)、有机UV吸收剂引入透明木材，赋予其光稳定、屏蔽IR等功能，然而，ATO-透明木材的ΔE*(约15)和有机UV吸收剂-透明木材的Δb*(约8)与Sun等(2012)报道的最优耐候型金红石TiO2-原木的ΔE*(约2.2)相比仍过大，有必要进一步提高除DW的耐光性，延长其使用寿命。

具有屏蔽UV性能的纳米TiO2等无机材料常被用来提高木材耐光性(Zhengetal.， 2015； Wangetal.， 2014； Sunetal.， 2012； 王明勇等， 2004)，然而，其内在的光催化活性会导致TiO2纳米颗粒脱落，削弱对木材的防护性能(Zhengetal.， 2016)。在纳米颗粒表面包覆一层其他功能材料，不仅可改变其亲、疏水性，还可赋予其抑制光催化活性等功能(Zhengetal.， 2009； 2011； 薛朝华等， 2013)。薛朝华等(2013)证明具有核壳结构的TiO2@SiO2微粒可用于防紫外线功能织物，但由于TiO2@SiO2微粒聚集使得尺寸大于瑞利散射直径(40 nm)，会导致TiO2@SiO2防护层可见光不透明，影响被防护材料的美观纹理。因此，单分散、尺寸小于40 nm、光催化活性被抑制、可屏蔽UV且可见光透明、具有核壳结构的TiO2@SiO2对提高DW基功能材料的耐光性、美观纹理、延长使用寿命等实际应用均至关重要。

本研究首先采用经典、普适的液-固-液(liquid-solid-solution， LSS)法制备单分散、表面吸附油酸分子、尺寸约8 nm的TiO2纳米颗粒(Wangetal.， 2005)； 然后通过反向微乳液法将光惰性物质SiO2包覆在其表面，合成极性溶剂乙醇中分散良好、尺寸约12 nm、单分散、具有核壳结构的纳米TiO2@SiO2，以达到抑制光催化活性、可UV屏蔽和可见光透明的目的； 最后将纳米TiO2@SiO2沉积到H2O2/HAc-DW表面，经UV加速老化后，TiO2@SiO2-DW的总色差ΔE*仅为2.3±0.3，明显优于现有无机/有机UV屏蔽物质保护下的木材、耐候型木材和脱木素木材。与最优耐候型金红石TiO2-原木的ΔE*相当，显著提高了DW的耐光性，机械强度比原木高且可抑制纳米颗粒脱落，有助于延长DW基功能材料的使用寿命、木材高值化及碳达峰、碳中和。

1 材料与方法

1.1 试验材料

天然椴木(Tiliaspp.)(尺寸为50 mm×50 mm×1.5 mm)、冰醋酸(CH3COOH，>99.5%，国药)、过氧化氢(H2O2，30%，国药)、油酸(C18H34O2，阿拉丁)、油酸钠(C17H33CO2Na，国药)、三氯化钛(TiCl3，15%～20%，国药)、四甲氧基硅烷(TMOS，98%，阿拉丁)、聚氧代乙烯(9)壬基苯基醚(CO-630，阿拉丁)、环己烷(C6H12，>99.7%，国药)、氨水(NH4OH，25%～28%，国药)、三甲氧基十八烷基硅烷(C21H46O3Si，90%，国药)、无水乙醇(国药)。

1.2 样品制备

天然椴木105±3 ℃下干燥24 h至恒重后，浸入H2O2(30%)和CH3COOH(>99.5%)等体积混合溶液中，80 ℃下反应6 h。用去离子水润洗5次后，浸泡在无水乙醇中进行溶剂交换(每步重复3次)，得到DW。

采用LSS法制备单分散、表面吸附油酸分子的纳米TiO2颗粒。将TiCl3溶液(TiCl3，1 mL)、去离子水(15 mL)、无水乙醇(10 mL)、油酸钠和油酸依次加入反应釜中，120 ℃下反应10 h。室温自然冷却，底部沉淀用水和乙醇洗涤，并将其分散在环己烷中。

将聚氧代乙烯(9)壬基苯基醚(CO-630，1 g)、水(20 μL)、氨水(60 μL)依次分散在5 mL环己烷中，形成透明反向微乳液，添加TiO2分散液(100 μL，1 mol·L-1的环己烷溶液)。快速搅拌30 s后，将四甲氧基硅烷(5 μL)和三甲氧基十八烷基硅烷(60 μL)添加到混合物中，反应3 h。生成物用甲醇沉淀、离心，分散在乙醇中获得TiO2@SiO2纳米颗粒。

将已除水干燥的DW浸入TiO2@SiO2纳米分散液中，5 MPa下机械压制10 min(不仅可保持DW形貌，且增大脱木素木材机械强度),干燥后得到TiO2@SiO2-DW。将TiO2@SiO2-DW和DW在紫外加速耐候试验机内老化7天。

1.3 样品表征

利用扫描电子显微镜(SEM，TESCAN VEGA3)表征样品形貌，并进行能谱(EDS)分析Si和Ti含量。三大素含量测定使用标准方法——制浆造纸工业标准技术协会T 222-om-83，质量百分比根据除木质素前后质量差确定。

采用X射线衍射(XRD)分析天然木材、H2O2-HAc-DW、TiO2和TiO2@SiO2的晶体结构变化(2θ范围10°～70°，Ultima IV，Rigaku Corporation，Japan)，傅里叶红外光谱(FTIR)(Tensor 27, BRUKER, Germany)在400～4 000 cm-1漫反射下扫描，利用透射电子显微镜(TEM)表征纳米颗粒大小和单分散性(Hitachi HT7700)，紫外可见光谱仪(UV-Vis，SHIMADZU UV-2501)在300～800 nm范围内获取纳米颗粒的紫外-可见吸收性能。

使用色度计(CR-400，Osaka，Japan)测量老化过程中样品颜色变化，分别对每个样品表面上连续3个位置记录L*、a*和b*。计算公式如下：

ΔL*=L*(w)-L*(u)；

(1)

Δa*=a*(w)-a*(u)；

(2)

Δb*=b*(w)-b*(u)；

(3)

ΔE*=(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2。

(4)

式中： ΔL*、Δa*和Δb*为老化前(u)后(w)的色差值，ΔE*为总色差。

2 结果与分析

TiO2@SiO2纳米颗粒和耐光型TiO2@SiO2-DW的制备过程如图1所示。采用LSS法制备环己烷中分散良好的纳米TiO2并在其表面包覆SiO2，成功制备出可分散在乙醇中、尺寸仅约12 nm、具有核壳结构的TiO2@SiO2，将其负载在DW表面，利用TiO2@SiO2的光催化活性被抑制且仍具有优异防紫外、可见光透明的性能，显著提高TiO2@SiO2-DW的耐光性。

图1 TiO2@SiO2纳米颗粒和耐光型TiO2@SiO2-DW的制备过程示意Fig. 1 Schematic to the preparation of TiO2@SiO2 nanoparticles and photostable TiO2@SiO2-DW

2.1 双氧水-醋酸脱木素木材的制备及表征

2.2 TiO2@SiO2纳米颗粒的制备及表征

采用LSS法制备的纳米TiO2颗粒，能很好分散在非极性溶剂环己烷中(Wangetal.， 2005)，并产生丁达尔效应(图4a)。透射电子显微镜(TEM)表明(图4b)，纳米TiO2是单分散、平均粒径约8 nm的米粒状纳米颗粒。然而，因TiO2自身具有光催化活性，可使与之接触的聚合物光催化降解，缩短聚合物基质的寿命，不适合长时间保护木材免受紫外照射的影响(Zhengetal.， 2016)，故本研究通过反向微乳液法合成具有核壳结构的TiO2@SiO2纳米颗粒。TiO2@SiO2纳米颗粒可以很好分散在极性溶剂乙醇中且丁达尔效应明显(图4c)。TEM进一步证明其单分散性，粒径尺寸增大为12 nm，壳层SiO2厚度约3 nm(图4d)，且单分散性可通过调整Ti/Si原料比优化(Zhengetal.， 2009)。

图2 天然木材和H2O2/HAc-DW的相机照片(a、c)及其横截面SEM(b、d)Fig. 2 Photographs(a,c) and SEM images of cross-sections (b,d) of natural wood(NW) and H2O2/HAc-DW

图3 天然木材和H2O2/HAc-DW的成分和剩余质量含量(a)、XRD(b)、FTIR(c)及机械强度(d)Fig. 3 Yields, composition contents (a), XRD patterns (b), FTIR spectra (c) and the mechanical strength (d) of natural wood(NW) and H2O2/HAc-DW

由图5a的XRD可知，纳米TiO2为锐钛矿相(Zhengetal.， 2009)，且无定形SiO2包覆并未影响纳米TiO2晶型结构。由图5b的FTIR可知，489 cm-1附近出现的特征峰属于Ti—O键对称的伸缩振动，特征峰1 642 cm-1范围内代表羟基(—OH)的弯曲振动，羧基(—COOH)伸缩振动在3 433 cm-1附近，这表明纯锐钛矿相TiO2的形成。而样品TiO2@SiO2的特征宽峰1 099 cm-1属于Si—O—Si的伸缩振动，特征峰1 194 cm-1则为Si—O—C键的特征峰，进一步证明SiO2成功包覆在TiO2纳米颗粒表面。图5c对应的纳米TiO2和TiO2@SiO2的UV-Vis吸收谱显示，纳米TiO2@SiO2在200～350 nm范围强吸收，表明纳米TiO2@SiO2具有良好的屏蔽UV且可见光透明的性能。

图4 单分散、纳米TiO2和TiO2@SiO2的相机照片和TEMFig. 4 The photographs and TEM images of monodisperse nano-TiO2 and TiO2@SiO2

图5 纳米TiO2和TiO2@SiO2的XRD (a)、FTIR (b)和UV-Vis光谱(c)Fig. 5 The XRD (a), FTIR (b), UV-Vis spectrometer (c) of nano TiO2 and TiO2@SiO2

图6 TiO2@SiO2-DW的SEM和EDSFig. 6 SEM and EDS of TiO2@SiO2-DW

图7 H2O2/HAc-DW和TiO2@SiO2-DW的照片(a)、ΔE*(b)和老化后的照片(c)、Δb*(d)Fig. 7 The photographs (a) and ΔE*(b) of H2O2/HAc-DW and TiO2@SiO2-DW before and photograph (c), Δb*(d) after aging

2.3 TiO2@SiO2-DW及其耐光性

为获得可持续、耐候型DW，将纳米TiO2@SiO2浸渍到H2O2/HAc-DW表面，并在5 MPa下机械压制10 min，使光催化活性被抑制的TiO2@SiO2镶嵌在DW的深层表面内，提高附着力、抑制纳米颗粒脱落。由于木质素去除，细胞壁变薄，中间薄壁打开，促进了具有极性表面的纳米TiO2@SiO2在极性DW深层表面的渗透沉积(Heetal.， 2019b)。能谱分析(图6)显示，分散在极性溶剂乙醇中的TiO2@SiO2可均匀负载在富含羟基的DW表面。钛与硅的原子比为2∶1，且元素分布图案基本一致，进一步证明TiO2@SiO2在DW表面的均匀负载。

将TiO2@SiO2-DW(0.01 mol·L-1)和H2O2/HAc-DW(图7a)置于紫外加速耐候试验机内加速老化，评估其耐光性。老化过程中总色差(ΔE*)如图7b所示。经第1天老化，TiO2@SiO2-DW的ΔE*仅为1.1±0.26，比H2O2/HAc-DW的ΔE*(2.03±0.5)降低54%。随着老化时间延长，TiO2@SiO2-DW的ΔE*在第2天(2.1±0.3)至第7天(2.3±0.3)基本趋于稳定，而H2O2/HAC-DW的ΔE*持续增加至第7天的4.9±0.9，是TiO2@SiO2-DW的2.1倍。老化7天后，H2O2/HAC-DW泛黄更明显(图7c、d)，H2O2/HAC-DW的Δb*为4.5±0.9，而TiO2@SiO2-DW的Δb*为2.2±0.15，这些结果进一步证明TiO2@SiO2-DW的耐光性显著提高。

通过改变沉积到DW表面的TiO2@SiO2纳米颗粒浓度，探究其对耐光性的影响。由表1可知，H2O2/HAc-DW老化7天后的ΔE*为4.9±0.9，Δb*为4.5±0.9，当涂覆浓度为0.005 mol·L-1的TiO2@SiO2纳米颗粒时，其ΔE*为3.6±0.6，随着TiO2@SiO2纳米颗粒浓度不断增加，DW的耐光性逐渐增强，当浓度增至0.02 mol·L-1时，ΔE*略微降至2.25±0.5，Δb*为2.1±0.3，相比H2O2/HAc-DW降低56%。然而，由于LSS法合成出的TiO2含有油酸，且油酸难以彻底清洗干净，使得TiO2@SiO2在较高浓度时呈淡黄色，从而导致TiO2@SiO2-DW(0.02 mol·L-1)呈淡黄色。与H2O2/HAc-DW相比，TiO2@SiO2-DW(0.02 mol·L-1)在未老化之前就呈淡黄色，虽然最终色差的绝对值较小，但会影响DW的美观； 而且，随着浓度增加，最终所测得的TiO2@SiO2-DW(0.02 mol·L-1)的ΔE*和Δb*的偏差均大于浓度为0.01 mol·L-1的TiO2@SiO2。因此，本研究最终选用偏差小、颜色更稳定、浓度为0.01 mol·L-1的TiO2@SiO2纳米颗粒。

表1 浓度对木材耐光性能影响的评估Tab.1 Evaluation of photostability of wood by concentrations

3 讨论

NW中木质素含量较高，木质素是一种主要的吸光组分，极易与UV相互作用，使自由基介导的光氧化降解，从而导致次生羰基(醌类、芳香酮类和醛类)形成，这些羰基会使暴露的木材表面老化变色/泛黄。Bisht等(2021)证明，对于保留80%木质素的DW，虽然部分木质素去除可使代表黄色的b*降低很多，但加速老化250 h后，与NW的b*相比相差不大，说明保留80%木质素DW的光老化仍然严重。Wu等(2019)进一步证明，随着木质素残留量由24%降至9%，b*可由约52.5锐减至15.6。Qiu等(2019)发现，当DW中残留木质素降至1.4%时，灌注PMMA后所得透明木材加速老化6天后，总色差ΔE*仍高达17。为探究PMMA对木材光学稳定性的影响，本研究测试了PMMA老化后的ΔE*和Δb*。由图8可知，纯PMMA加速老化7天后的ΔE*仅为1.05，且颜色基本无泛黄，这说明灌注PMMA所得透明木材老化变色的主因是DW中残留木质素，而所填充的折射率匹配聚合物PMMA为次要因素(Qiuetal.， 2019)。

图8 加速老化前后PMMA的ΔE*和相机照片Fig. 8 ΔE* and the photograph of PMMA before and after aging

因此，为了获得可持续、光稳定的木材基功能材料，基于木质素超低残留、TiO2@SiO2屏蔽UV与机械压制的组合策略，本研究首先采用LSS法制备单分散、表面吸附油酸分子、尺寸约8 nm的TiO2纳米颗粒，然后通过反向微乳液法制备出光催化活性被抑制、具有优异UV屏蔽、可见光透明特性、抑制瑞利散射(尺寸仅约12 nm)、可分散在乙醇中、具有核壳结构的纳米TiO2@SiO2，最后将纳米TiO2@SiO2涂覆在木质素残留量仅0.8%、仍保留原有纤维素骨架的H2O2/HAc-DW表面，并经机械压制成功制备出耐光型TiO2@SiO2-DW。如表2所示，老化后，TiO2@SiO2-DW总色差仅为2.3±0.3，相比DW(残留木质素为1.4%)基透明木材(ΔE*≈17)(Jiaetal.， 2019； Qiuetal.， 2019)及通过加入锑掺杂氧化锡等无机(ΔE*≈14)和有机紫外吸收剂2-(2 h-苯并三唑-2-基)4,6 -二叔戊基苯酚(Δb*≈8.5)的透明木材老化变黄程度(Bishtetal.， 2021)均显著降低，也明显优于纳米TiO2防护下的木材耐光性(Zhengetal.， 2016； Wangetal.， 2014； Sunetal.， 2012)。经机械压制，TiO2@SiO2-DW的机械强度为73 MPa，高于原木(42 MPa)，且透明胶带黏揭试验表明，其可抑制纳米颗粒脱落。

此外，采用经典、普适的LSS法制备的纳米TiO2颗粒，虽然其粒径(8 nm)明显小于40 nm(由于瑞利散射而不透明的临界值)、分散性好，但由于表面吸附疏水性油酸分子，不能分散在水和乙醇等极性溶剂中，且难以均匀沉积在木材等富含羟基等极性官能团的材料表面。本研究发展的反向微乳液法，可为经典、普适LSS法制备的单分散、脂肪酸保护的其他小尺寸纳米颗粒表面的SiO2包覆、改性及功能化提供可行方案。

表2 不同防护措施下木材的耐光性能对比Tab.2 Comparison of photostability of wood with different treatment methods

4 结论

基于木质素超低残留结合TiO2@SiO2屏蔽UV策略，本研究首先采用经典、普适的LSS法制备单分散、表面吸附油酸分子、粒径约8 nm、锐钛矿相TiO2纳米颗粒，然后通过反向微乳液法制备出可分散在乙醇中、UV屏蔽、粒径约12 nm(小于40 nm这一因瑞利散射而不透明的临界值)、可见光透明、具有核壳结构的纳米TiO2@SiO2，最后将纳米TiO2@SiO2负载到H2O2/HAc-DW表面，并经机械压制，制备出TiO2@SiO2-DW。UV加速老化7天后，TiO2@SiO2-DW和H2O2/HAc-DW的总色差ΔE*分别为2.3±0.3和4.9±0.9，可明显抑制木材基功能材料的UV老化泛黄现象，显著优于纳米TiO2、锑掺杂氧化锡等无机和有机UV屏蔽材料防护下的原木、DW和透明木材的耐光性，与目前所报道最优耐候型金红石TiO2-原木的ΔE*相当，机械强度也高于原木且可抑制纳米颗粒脱落。以最优耐候型TiO2-原木的ΔE*为评价标准，理论上，与经典的NaClO2-、NaClO-及H2O2-HAc-DW相比，TiO2@SiO2-DW的使用寿命分别延长至7、3和2倍。因此，TiO2@SiO2不仅可以显著提高DW基功能材料的耐光性，有助于延长其使用寿命、木材高值化及碳达峰、碳中和，而且还能够为经典、普适LSS法制备的单分散、脂肪酸保护的其他小尺寸纳米颗粒表面的SiO2包覆、改性及功能化提供可行方案。