La/PB纳米立方体复合材料的制备及电化学储能性能

于东麒， 隋金凤， 杨 阳

(辽宁师范大学 物理与电子技术学院，辽宁 大连 116029)

随着人类对能源的需求日益增加，能源的不合理开采和资源匮乏已经成为影响当今社会发展和进步的重大问题，因此新型高效、环保的电化学储能装置的开发引起了研究人员的极大关注.金属有机框架(MOF)，也称为多孔配位聚合物(PCP)，是一种新型的结晶有机-无机杂化多孔材料[1].MOF由于具有高比表面积,规则可调的孔结构,有机连接体和金属节点的多样性,易于合成以及可合并一种或多种功能组分等优点，已被广泛应用于储能和转换系统中[2-3].对于超级电容器而言，为了充分利用MOFs的高比表面积，可能需要具有合适孔隙结构的本征导电MOFs.利用常见的有机连接物构建导电的MOFs目前仍然是一个挑战.然而，通过选用不同的有机配体和金属离子，目前已设计合成了许多对高温、水分、酸和碱具有高度稳定性的MOFs，如ZIF-9、MIL-101、UiO-66、PCN-601等[4-6]，其中，普鲁士蓝(PB)及其类似物表现出优异的电化学性能.例如：Zou等人通过共沉淀法对PB进行形貌调控，特殊的花状PB在1 600 mA·g-1时表现出优异的倍率性能(113 mA·g-1)和良好的循环稳定性(800 mA·g-1循环400次后容量保持接近80%)，适用于Na离子电池[7].Bie等人以及Wu等人调查了一系列KxM[Fe(CN)6](M=Mn, Fe, Ni, Co, Cu)作为非水溶液钾离子正极材料的电化学行为[8-9].这些材料在不同的M离子中表现出不同的循环性能，其中,K2FeFe-PB和K2MnFe-PBA由于理论容量大、反应电位高、原材料成本低，在电池中应用前景广阔.

另外，稀土元素在地壳中很丰富，但储能领域的研究人员没有意识到可再生能源的重要性，实际上，稀土元素也广泛应用于传统的储能系统中.在铅酸蓄电池中，稀土被广泛用作防腐蚀的正极添加剂, 稀土氢化物也是镍金属氢化物电池的重要组成部分[10].除了传统的储能装置外，还有大量工作集中在使用稀土电极、稀土掺杂电极和稀土纳米复合电极的新型先进储能装置上.近年来，已有研究在锂/钠离子电池、锂硫电池、超级电容器、镍锌电池等先进储能系统中稀土电极材料(包括阴极材料)方面作出了一些代表性工作[11].

本文以盐酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、亚铁氰化钾为原料，其中，PVP作为络合剂，通过化学共沉淀法，合成PB纳米材料，以该材料为前体掺杂稀土镧元素得到La/PB纳米立方体复合材料，研究其作为超级电容器电极材料的性能，重点研究掺杂镧离子的质量百分比对其电化学性能的影响.

1 实验部分

1.1 主要试剂

盐酸(HCl)，三水合亚铁氰化钾(K4[Fe(CN)6]·3H2O,天津市科密欧化学试剂有限公司)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，上海市阿拉丁试剂有限公司)，六水合硝酸镧(La(NO)3·6H2O，天津市科密欧化学试剂有限公司).

1.2 材料的制备

首先在0.1 mol/L的HCl溶液(200 mL)中加入15.2 g PVP，在磁力搅拌下形成澄清溶液.然后，将0.44 g K4[Fe(CN)6]·3H2O溶解到溶液中，磁力搅拌直至得到澄清的黄色溶液，80 ℃下加热24 h,后用去离子水和无水乙醇洗涤数次并离心，70 ℃干燥12 h，得到PB纳米粉末，再分别以mLa∶mPB=20%、40%、60%将La(NO3)溶液缓慢加入PB的悬浊液中并恒温磁力搅拌，后用去离子水和无水乙醇多次洗涤离心并干燥，最后得到立方体结构的掺杂La的普鲁士蓝复合材料.

1.3 材料的表征

实验中使用德国蔡司公司生产的LEO 1530VP型号的扫描电子显微镜对样品的形貌进行观察，所有样品均在15 kV加速电压下进行测试，由于MOFs的导电性不高需要对样品进行喷金处理.并使用扫描电子显微镜配备的X射线能谱仪对材料的成分元素种类与含量进行分析.

1.4 电极的制备和电化学性能测试

分别将制备的前体及不同掺La量的4个样品、导电炭黑、聚四氟乙烯乳液(PTFE)黏合剂按照8∶1∶1的质量比进行称量，加入适量乙醇充分混合并将其压成薄片置于泡沫镍上，干燥后即完成电极的制备，分别将4个电极记为PB、La/PB-1、La/PB-2和La/PB-3.

本文的电化学测试选用的是上海辰华仪器有限公司生产的CHI760E型电化学工作站进行循环伏安测试和交流阻抗测试，频率范围为1 Hz～100 kHz，交流幅值为5 mV.对待测电极材料采用三电极系统进行测试，三电极系统由工作电极、对电极、参比电极组成.其中，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，工作电极为制备的待测试样品.所有电化学测试均在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 材料的形貌和元素组成

图1为4种不同产物的SEM图，由图可知，该纳米材料呈现准立方结构，尺寸为微米级，且立方体颗粒大小分布比较均匀.图1(a)为前体PB的SEM图，可以明显看出粒子表面光滑，图1(b)、(c)和(d)分别为掺杂不同La量后的SEM图，可以看出立方体颗粒表面有小颗粒附着，随着掺杂La离子质量的增加，附着的小颗粒也在不断增加，且La/PB立方颗粒的团聚现象越来越严重，形状越来越不规则，甚至无法看出原本的立方体结构.通常来说，纳米材料晶体结构的均匀程度影响其性能，结构越均匀，材料的固定电阻越小，活性物质颗粒之间的界面越小，更有利于离子的传输和电子的转移，使其性能更好.故从SEM图推断掺La量较少的PB立方颗粒具备更佳的性能.

图1 4种不同样品的SEM图(a)PB，(b)La/PB-1，(c)La/PB-2，(d)La/PB-3

为进一步确定La/PB纳米立方颗粒的元素组成，对样品La/PB-2进行了能量色散光谱的表征，根据其SEM图通过EDS面扫分析得到能谱图如图2(a)所示，可清晰地看到主要元素有Fe、C、N、O和La，可以证明La元素确实掺杂在PB纳米颗粒的表面上，且掺杂较均匀，表1展示了各个元素所占的重量百分比，其中,Fe元素含量最高，占总量的57.21 wt%，La元素占总量的6.28 wt%.再分别对样品La/PB-1和La/PB-3进行EDS测试，得到4个样品电极的含镧量对比如表2所示，结果印证了掺杂镧元素最多的La/PB-3产物含镧量也是最多的.

表2 4个样品电极中La元素的重量百分比

图2 (a)样品La/PB-2的EDS面扫图和(b)元素映射图像(Fe、C、N、O和La)

表1 La/PB-2中各元素的重量百分比

图2(b)为La/PB-2的元素映射图像，从图中看出还有部分K元素推测是合成过程中亚铁氰化钾中残留下来的.Al、Si等元素是导电胶的成分，Au元素是在喷金过程中得到的.结合以上晶体的形貌和元素分析，期待这种纳米立方晶体颗粒具有良好的电化学性能.

2.2 循环伏安特性测试

循环伏安法(CV)可以测试研究出样品纳米立方体电极材料的电容性能，图3为不同样品电极在 1 mol/L KOH溶液中，在-1～0 V 电位窗口下扫描速率分别为3、5、10和50 mV/s 的循环伏安曲线，可以看出样品的所有 CV 曲线都有一对明显的氧化还原峰，这主要由于电化学反应离子的嵌入与脱出，发生了赝电容型电容器典型的法拉第反应，说明电荷存储性能较好.随着扫描速率的逐渐增加，可以看到CV曲线没有发生明显的变化，且氧化还原峰对称，说明该材料具有优异的可逆反应特性和稳定性.除此之外，扫速的增加也会引起氧化峰和还原峰分别向正负极移动，氧化峰和还原峰之间的电势差变大，这是由于电化学极化导致的.由于PB是一类混合价态的化合物，可认为样品材料在电极上可能发生如下反应：

图3 不同扫描速率下样品电极的循环伏安曲线(a)PB,(b)La/PB-1,(c)La/PB-2,(d)La/PB-3

Fe3++e-→Fe2+，

La/PB-1的CV曲线在相同电流密度下围成的面积明显大于其他3种样品电极，即表明该电极的电容值更高，说明掺杂La能够提高PB材料的电化学性能.随着掺La量的增加，La/PB-1、La/PB-2和La/PB-3的电容值依次减小，这主要归因于掺杂量越大，纳米立方颗粒团聚现象越严重，不利于电解液离子的迅速扩散和氧化还原反应，从而降低了电极材料的电荷储存容量.

根据CV曲线围成的面积可以计算电极材料的比电容，计算公式如下：

(1)

其中,C是质量比电容(F·g-1)，i是CV曲线中的电流(A)，v是电压扫描速率(V/s)，ΔV是扫描电压窗口(V)，m为测试电极材料的质量(g).表3可以看出随着La掺量的增加，比电容逐渐降低，样品电极La/PB-1的比电容最高，在3 mV/s的扫速下具有高达421.91 F·g-1的比电容.

表3 不同样品电极在3 mV/s的扫描速度下的比电容

表4可以明显看出样品电极La/PB-1的扫描速度越大，其比电容越小，这是由于PB材料具有多孔性，多孔电极的电容是电解质离子吸附电极表面造成的，扫描速度加快时，离子扩散的速度跟不上，电极孔内的电容无法表现出来，所以电容减小.扫描速度较低时，反应的离子在材料内部扩散充分，发生完整的离子嵌入和脱嵌反应，当CV曲线扫速足够慢时，电极表面基本处于稳态.

表4 样品电极La/PB-1在不同扫描速度下的比电容

根据下式可以计算出样品电极材料的赝电容贡献比例：

i=avb，

logi=blogv+loga，

(2)

其中，b的值为0.5～1，电极材料表现为电池属性和赝电容属性.在方程中v为扫速，V为特定电压，k1和k2为随电压变化的参数，i(V)和k1v自围成的面积分别对应于整个电荷储能和赝电容形式储能.将不同扫速v下(logv,logi)的电流拟合出阳极峰和阴极峰对应的不同的b值.图4(a)可以看出PB对应的b值分别为0.672和0.526，图4(d)可看出La/PB-1对应的b值分别为0.659和0.582.根据CV曲线数据可拟合出特定电压下对应的k1值，将特定电压V与k通过平滑曲线连接，得到如图4(c)中阴影部分为PB电极材料的赝电容，图4(d)中阴影部分为La/PB-1电极材料的赝电容，其中,拟合曲线围成的阴影面积与CV曲线面积的比值为赝电容的贡献率，计算得出在50 mV/s扫速下电极PB中赝电容形式的贡献为76.11%，电极La/PB-1中赝电容形式的贡献为75.96%，同理经过计算将两个电极在不同扫速下的赝电容的贡献率绘成图4(e)和(f)，可以看出，扫速增加，赝电容的贡献比例随之上升.

图4 (a)PB和(b)La/PB-1的阳极峰和阴极峰的拟合曲线；(c)PB和(d)La/PB-1在50mV/s扫速下赝电容的贡献比例；(e)PB和(f)La/PB-1在不同扫速下赝电容贡献条形图

2.3 交流阻抗测试分析

图5(a)为4个不同样品电极的EIS图，在交流阻抗测试中，扫描频率从 100 kHz 逐渐降低至 1Hz，形成了如图所示由高频区半圆曲线和低频区直线两部分组成的阻抗曲线.其中，高频区的半圆为电荷转移电阻，通常与法拉第反应有关，低频区的斜线表示此阶段电极材料的反应速率由离子扩散控制，斜线斜率越大表明该电极反应中离子扩散阻力越小.图5(b)等效电路图中的Rs为电极材料的内阻，可以通过Z的截距得到，截距越小，内阻越低，Rct为法拉第电荷转移内阻，其阻值的大小对应着高频区域半圆直径的大小.4个样品电极的测试结果如表5所示，可以看到各电极材料的内阻Rs相差不大，其中,La/PB-1的内阻最小，为4.21 Ω.其电荷转移内阻也最小，为26.86 Ω，除此之外，将EIS曲线低频部分的数据进行直线拟合，得到La/PB-1电极的直线斜率最高，表明该电极材料离子的迁移速度快，导电性能好.进一步证明了La3+的掺杂可以促进电化学性能的提高，但过量掺杂反而会降低性能，实验中的La/PB-1电极的电化学性能最佳，与前面得出的结论相符.

图5 (a)不同样品电极的奈奎斯特(EIS)曲线,(b)等效电路图

表5 4个样品电极的交流阻抗测试性能

3 结 论

在室温下以亚铁氰化钾和盐酸为原料，聚乙烯吡咯烷酮为络合剂，硝酸镧为掺杂溶剂，采用化学共沉淀法合成掺杂镧元素的普鲁士蓝纳米立方电极材料，通过改变掺杂镧离子的质量百分比来改变其性能，使其具有更好的电化学性能.在实验范围内，掺杂后的PB电极性能优于PB电极的性能，且含镧量越少，其电化学性能越好，即La/PB-1 电极材料具有最佳电化学性能.相比于已有研究的其他普鲁士蓝类材料[12-14]，LaPB-1 电极材料的优越性体现在高比容量和高贡献率，在3 mV/s的扫描速度下其质量比容量达到 421.91 F/g，在50 mV/s的快扫速下质量比电容也能达到167.76 F/g，且该电极材料表现出良好的赝电容属性，在50 mV/s的扫速下赝电容贡献率高达75.96%，该材料优异的电化学性能使其在储能领域有望得到应用.