FeCoB三元非晶催化剂的制备及其分解水性能

王 宁,李光九,高洪涛

(青岛科技大学 化学与分子工程学院,山东 青岛 266042)

作为一种清洁能源,氢气可满足未来大规模能源需求,解决化石燃料的大量消耗和环境污染的问题[1]。然而,电解水制氢是一个非自发过程,主要受到与两个半反应,即析氢反应(HER)和析氧反应(OER)相关的内在高激活屏障的限制。为解决电解水有效制氢的问题,可采用电催化剂降低电解水的过电位[2],提高反应速率。因此,开发价格低廉,低过电位,高电流密度,性能稳定的双功能电催化剂具有重要意义。

近来,许多金属-非金属化合物材料,如磷化物、硫化物、氮化物、硼化物和碳化物等[3],具有优良的电催化活性,可用于全解水HER和OER。硼可有效调节主金属的电子密度,实现质子和电子的多次迁移耦合,提高催化剂的电催化活性[4]。GUPTA等[5-6]报道了三元Co-3 Mo-B催化剂在10 mA·cm－2电流密度时,其OER过电位为320 mV;Co-Ni-B在10 mA·cm－2电流密度时HER过电位为479 mV。目前非晶态硼化物用于析氧反应较多,但由于过电位较高,其性能还需要进一步改善。兼具良好HER和OER活性的非贵金属催化剂的研发更具挑战性。

本工作中采用化学沉淀方法,利用NaBH4还原制备了非晶态FeCoB电催化剂,考察了Fe和Co协同作用对电极的电化学活性表面积、电导率和电化学稳定性的影响,提高了水电解催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化钴,天津市博迪化工有限公司;七水合硫酸亚铁,天津市巴斯夫化工有限公司;硼氢化钠,天津市大茂化学试剂厂;无水乙醇,天津市富宇精细化工有限公司;Pt/C和二氧化钌,上海麦克林生化科技有限公司。试剂均为分析纯。

场发射扫描电子显微镜,Sigma 500型,德国蔡司公司;X射线衍射仪,D/MAS/2500PC型,日本理学株式会社;X射线光电子能谱仪,Ther mo ESCA LAB 250Xi型,美国赛默飞世尔科技公司。

1.2 材料的制备

首先,将0.5 mmol的FeSO4·7 H2O和0.5 mmol的CoCl2·6 H2O溶于50 ml去离子水中,在Ar气气氛下,先搅拌10 min去除空气,随后,在连续搅拌下逐滴加入新鲜配制的NaBH4溶液(135 mg,20 mL),溶液立即变黑,整个过程在冰浴中进行。用乙醇和去离子水洗涤数次收集产物,60℃真空干燥过夜,得到黑色粉末FeCoB。合成过程中不加入CoCl2·6 H2O可得到FeB;不加入FeSO4·7 H2O得到的产品即为CoB。

1.3 电化学测量

电化学测量采用三电极系统,在CHI 660(上海辰华)电化学工作站中进行。制备样品作为工作电极,铂片作为对电极,饱和甘汞作为参比电极。通常,电化学性能测试工作电极的制作如下:5 mg的催化剂分散在0.5 mL乙醇和0.5 mL 0.05%的Nafion溶液中超声处理30 min以上,取5μL悬浮液滴至预先清洗过的玻碳(GC)电极(直径3.0 mm,0.070 65 cm2)上,室温下空气干燥4 h。电解液为1.0 mol·L－1KOH水溶液。在电位扫描速率为5 mV·s－1时采集线性扫描伏安曲线(LSV)。将所有测量电势按下式转换为可逆氢电极:

在开路电压稳定后发生HER、OER反应的电位下进行电化学阻抗(EIS)测试,其偏压设置对应于10 mA·cm－2电流密度下的电位,频率范围为0.1 Hz到100 k Hz。在不发生氧化还原过程的电位范围内采用循环伏安法测量了催化剂的电化学双层电容(Cdl),并由此计算电化学表面积(ECSA)。电流密度为10 mA·cm－2,在恒过电位下进行电极稳定性测试,测试时间为12 h。

2 结果与讨论

2.1 材料的形貌、结构和组成

2.1.1 晶相分析

通过XRD对FeCoB材料的晶体结构和组成进行了表征,结果见图1。如图1所示,FeCoB材料的XRD图谱在2θ＝45°附近有一个宽的衍射峰,对应于硼化物的衍射峰,没有其他的结晶峰,揭示了Fe-CoB为非晶态结构,与文献[7]报道结果一致。

图1 FeCoB的XRD衍射谱图Fig.1 XRD pattern of FeCoB

2.1.2 形貌分析

图2为FeCoB催化剂在不同放大倍数下的扫描电镜(SEM)图。FeCo B的SEM照片显示,产物粒径均匀,颗粒半径约为20 nm。图3和图4的扫描电子显微镜能量色散X射线能谱(SEM-EDS)显示了Fe、Co、B均匀的分布在纳米颗粒中,说明成功制备了三元FeCoB催化剂。

图2 FeCoB催化剂的SEM照片Fig.2 SEM images of FeCoB catalysts

2.1.3 XPS分析

图3 FeCoB催化剂的EDS谱Fig.3 EDS spectrum of FeCoB catalysts

图5 Mn CoB-1样品的全波长XPS谱以及相应的B 1s、Co 2p和Fe 2p的解析谱Fig.5 Full-range XPS spectr u m of Mn Co B-1 sa mple and t he corresponding high-resol ution fitting spectr u m of B 1s,Co 2p and Fe 2p

用X射线光电子能谱(XPS)对FeCo B催化剂的化学组成和状态进行了表征,所有元素的光谱均以C1s的284.8 e V进行校准。图5(a)为FeCoB催化剂的XPS总谱图,证实了Fe、Co、B、C和O的存在,与SEM-EDS映射的结果一致。O元素可能来源于吸附在催化剂表面的氧。图5(b)中两个主峰分别位于188.3和192.2 e V,分别对应于B1s,来自于 金属B和硼氧化合物[8]。图5(c)中781.4和797.2 e V处的峰值分别对应Co 2p3/2和Co 2p1/2,出现在786.4和803.3 e V处的双峰可能是由于Fe-Co B暴露在空气中表面氧化产生的钴氧化物引起的。778.4 e V的峰对应于Co 2p3/2的Co B[9]。图5(d)中Fe Co B的Fe 2p谱在707.2、711.5、715.2、719.9、724.3和726.4 e V处显示有6个峰。在707.2 e V处的峰对应FeB,表明Fe—B键的形成[8]。由于金属硼化物暴露于空气中极易被氧化,Fe 2p区域的光谱中也出现了两个自旋轨道双峰,其中一个双峰位于Fe2＋的715.2和726.4 e V,另一个双峰位于Fe3＋的711.5和724.3 e V[10]。

2.2 电化学性能测试

2.2.1 HER性能

采用传统的三电极体系,在室温条件下1 mol·L－1KOH溶液中对商品Pt/C、FeCoB、CoB和FeB的活性进行测试,其LSV曲线见图6。由图6可见,Fe-CoB比CoB、FeB表现出更优异的HER性能,在10 m A·c m－2的电流密度时,其HER过电位分别为307、384和527 m V(图7)。Fe Co B催化剂只需要307 m V的过电位就能到达10 m A·c m－2的电流密度,表明三元硼化物可以显著提高催化剂的性能。就达到电流密度为10 m A·c m－2时所需的过电位而言,这种性能也优于最近报道的大多数材料(如表1所示)。由图8可以看到FeCoB的Tafel斜率(74.0 m V·dec－1)低于Co B(94.1 m V·dec－1)和FeB(102.2 m V·dec－1);FeCoB的Tafel斜率最小,表明其表面反应速率最快。采用电化学阻抗谱(EIS)研究了溶液与电极材料电化学界面的动力学过程,电荷转移电阻(Rct)与界面的电荷转移过程有关,可以通过EIS高频区的半圆直径得到。从图9可以看出FeCoB具有更小的直径,表明其具有更小的界面电荷转移电阻,更快的电荷转移速率。

图6 HER电催化剂的极化曲线Fig.6 Polarization curves of as-prepared electrocatalysts

图7 在10 mA·cm-2时过电位的比较Fig.7 Comparison of the overpotential at 10 m A·cm－2 of as-prepared electrocatalysts

表1 电解质溶液中几种典型的HER电催化剂的比较Table 1 Comparison of so me representative HER electrocatalysts in electrolyte solution

2.2.2 OER性能

采用线性伏安测试(LSV)测定FeCoB的OER性能并与商品RuO2进行了对比,图10可以看出FeCoB显示出较高的活性,在高电流密度时比商业Ru O2的催化性能还要好。从图11可以看出电流密度为10 mA·cm－2时,FeCoB的过电位为311 mV表现出最佳的OER活性,明显低于Co B(408 mV)和FeB(511 mV)。当电流密度为10 mA·c m－2时与所报道的大多数非贵金属相比具有更低的过电位,如表2所示。催化反应的Tafel斜率见图12。FeCoB的Tafel斜率(82.5 mV·dec－1)低于FeB(137.1 mV·dec－1)、CoB(132.1 mV·dec－1)和商业Ru O2(123.6 mV·dec－1),表明FeCoB电极的反应速率会更快。OER电催化剂的EIS图见图13。FeCoB催化剂的半圆直径最小,直径越小电催化剂的电荷转移电阻值越低,说明催化剂中Fe和Co组分具有协同作用,电荷传输速度越快。通过计算过电位、Tafel斜率、电化学阻抗和表面电荷转移电阻,验证了FeCoB优异的电催化裂解水性能。

图8 电催化剂的Tafel图Fig.8 Corresponding Tafel plots of as-prepared electrocatalysts

图9 HER电催化剂的EIS图Fig.9 EIS plots of as-prepared electrocatalysts

图10 OER电催化剂的极化曲线Fig.10 Polarization curves OER electrocatalysts

图11 OER电催化剂10 mA·cm-2时的过电位Fig.11 Comparison of the over potential at 10 mA·cm－2 OER electr ocatalysts

表2 电解质溶液中几种典型的OER电催化剂的比较Table 2 Comparison of some representative OER electrocatalysts in electrolyte solution

图12 OER电催化剂的Tafel图Fig.12 Corresponding Tafel plots OER electrocatalysts

图13 OER电催化剂的EIS图Fig.13 EIS plots of OER electr ocatalysts

2.2.3 电化学活性表面积的估算

图14通过不同扫描速率的循环伏安测试(CV)得到双层电容值(Cdl)来估算材料的电化学活性表面积(ECSA),以进一步了解电催化剂裂解水活性增强的原因。CV曲线的测量在1 mol·L－1KOH电解液中选取－0.2～0 V(vs.SCE)的电位区间,扫描速率为40～160 mV·s－1,在该电位区间内没有氧化还原反应的发生。根据电位在－0.10 V下不同扫描速率的差值作图并拟合线性曲线,经过计算(图15)可以发现FeCoB的Cdl值为0.60 mF·dec－1,高于CoB(0.52 mF·dec－1)和FeB(0.37 mF·dec－1),电化学活性表面积(ECSA)与电化学双层电容(Cdl)成线性正比,Cdl值越大,电化学活性表面积越大,证明Fe和Co的共存有效地扩大了电化学活性界面,这有利于催化剂表面暴露更多的活性位点提高催化活性。

2.2.4 全解水和稳定性测试

以FeCoB为催化剂,在阳极和阴极上组装了一个双电极电解槽系统。如图16所示,在1 mol·L－1KOH电解质中运行时,它作为一种高效的双功能电催化剂,当电流密度达到10 mA·c m－2时电解槽需要1.67 V的电池电压。此外,图17显示了电解槽在12 h内电流密度没有明显下降,这证实了FeCoB在反应过程中是稳定的。显示了其作为电催化剂实际应用的潜力,在水分解体系中具有良好的应用前景。

图14 不同扫速(40～160 mV·s-1)下FeB、CoB和FeCoB在1.0 mol·L-1 KOH电解液中的CV曲线Fig.14 CV curves of Fe B,Co B and FeCoBin 1.0 mol·L－1 KOH electrolyte under different scan rates(40—160 m V·s－1)

图15 催化剂的电容电流随扫描速率的变化曲线Fig.15 Plots of capacitive current as a function of scan rate for electrocatalysts

图16 FeCoB催化剂组装成双电极电解槽的LSV曲线Fig.16 LSV curves of two-electrode cell asse mbled by FeCoB catalysts

图17 FeCoB的稳定性试验Fig.17 Stability test of FeCoB

3 结 论

采用化学还原法制备了Fe Co B三元非晶态水分解催化剂,在1 mol·L－1KOH电解液中表现出优异的电催化活性和稳定性。当电流密度为10 mA·c m－2时,析氢反应(HER)的过电位为307 mV,Taf el斜率为74.0 mV·dec－1;其析氧反应(OER)过电位为311 mV,Tafel斜率为82.5 mV·dec－1。合成的纳米FeCo B非贵金属电催化剂,可用于水的HER和OER,具有较好的催化活性,并且在碱性环境中具有良好的化学稳定性。就目前工作来看,过渡金属硼化物的HER催化过电位相对其他材料改善还不明显,需要进一步探索。