对甲苯磺酸酸解针叶浆制备纳米晶体

王 倩,王松林,王 飞

(青岛科技大学 海洋科学与生物工程学院,山东 青岛 266042)

纤维素是最丰富的可再生天然高分子资源,年产量为140至200亿t[1]。纤维素的基本单元是D-吡喃糖-葡萄糖基,它是一种由β萄(1,4)-糖苷键连接的线性聚合物。与合成高分子材料相比,纤维素具有成本低、可再生、可生物降解、生物相容性好、无毒、无污染、稳定的化学特性、力学性能好等优点[2-4]。纤维素纳米晶体直径不到可见光波长的1/10,可以进行自由的光散射,具有良好的透光性。由于其特殊的结构特点及较高的结晶度,其表现出高强度和突出的力学性能,因此纤维素纳米晶体在食品、医药、功能材料等领域有巨大的发展潜力[5-7]。

目前,CNC常用的制备方法包括机械法和化学法。机械法,如高压均质化、精炼、球磨等。机械法制备纤维素纳米晶体,是将大尺寸的纤维素通过机械外力剪切成尺寸较小的纤维素。MARIMUTHU等[8]以水草为原料,通过使用高剪切,高能量转移和高冲击的机械处理将水草纤维素进行粉碎。并通过液氮冷冻、超声波处理,得到了直径范围20～100 nm的CNC。此方法制备CNC不需要化学药剂,对环境比较友好。但是机械法制备不具有选择性,在CNC结构中,存在结晶区和非结晶区,尺寸范围较宽,能量消耗大。对此,一些学者进行化学或酶预处理,然后进行机械原纤化,以降低成本。化学法主要包括酸水解法和TEMPO氧化法等。其中酸水解法所使用的酸有硫酸、磷酸、二羧酸等,酸优先作用于非结晶区,而结晶区保持其完整性。此法制备CNC相对于机械法,获得的CNC结晶度较高,工艺简单,操作方便。VASCONCELOS等[9]以棉短绒为原料,采用硫酸法制得结晶度高达91.7%的CNC。但是,硫酸水解得到的CNC表面羟基部分反应,接入酸根基团,这虽然使其纳米纤维素悬浮液分散性良好,但却使其热分解温度大大降低,导致热稳定性降低。

此外,硫酸对设备腐蚀严重,且硫酸的回收和硫酸盐的处理仍然是一个巨大的挑战。最近,有学者使用有机酸二羧酸制备CNC,羧化的CNC热稳定性有所改善,但存在纤维素降解不足致使产率较低的问题。相比于无机酸水解法,有机酸水解法反应条件较温和,对设备腐蚀性较小,并且有机酸比较容易回收,对环境友好。近期CHEN等[10]报道了使用对甲苯磺酸进行脱木素的研究,对甲苯磺酸是一种脱除木素的良好溶剂,在脱除木质素的过程中,对甲苯磺酸起到催化剂的作用,将木质素的切断。同时发现此酸可以通过结晶技术进行高效的回收。对甲苯磺酸很容易在水溶液中产生质子催化水解多糖、木质素及其复合体中的醚键、酯键等。目前有一些研究与纳米纤维素的老化问题有关。研究发现,硫酸水解生产CNC过程中产生的热降解可能是由残留的氧化基团引起的,即酸根基团[11]。在CNC生产过程中使用其他酸作为水解介质(例如盐酸或草酸)时,可以克服该问题,但是得到的CNC溶液稳定性差,易发生沉降。

由于对甲苯磺酸(p-TsOH)对纤维素中半纤维素和低聚糖类等非结晶区成分有较好的选择性降解作用,本研究利用其制备CNC,以期降低其中活性基团酸根基团的产生,提高CNC的热稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂

针叶浆板,取自山东晨鸣纸业集团有限公司,105℃烘至恒重后使用粉碎机进行粉碎至粒径10 μm左右。

试剂:对甲苯磺酸(p-TsOH),天津博迪化工股份有限公司,分析纯;硫酸,天津市北辰方正试剂厂,分析纯。

1.2 实验过程

1.2.1 硫酸酸解制备纳米纤维素

称取5.0 g(绝干重量)针叶浆移入三口烧瓶中,取150 m L 50%的硫酸溶液缓慢倾入三口烧瓶中,在45℃下反应2 h,反应过程中以200 r·min－1的转速不断地搅拌。2 h后加入50 m L的去离子水终止反应。在离心机中以4 000 r·min－1离心10 min除去过量的酸。随后,加去离子水继续离心直至出现丁达尔现象,开始收集上清液,直至丁达尔现象消失停止收集。将收集的上清液进行冷冻干燥,得到固体CNC。

1.2.2p-TsOH酸解制备纳米纤维素

通过向500 m L烧瓶中添加所需量的p-TsOH和100 m L去离子水来制备所需质量分数的p-TsOH溶液。将100 m L酸溶液和5.0 g(绝干重量)的针叶浆,加热至70℃,并在200 r·min－1下连续搅拌处理4 h。向烧瓶中添加100 mL去离子水(25℃)停止反应。通过离心(4 000 r·min－1,10 min)反复洗涤酸水解获得的样品,以除去废酸,直到悬浮液呈中性。然后继续离心分离CNC(上清液)和水解大分子纤维素(沉淀)。收集具有丁达尔效应的上清液,将得到的CNC悬浮液冻干,得到固体CNC。

1.2.3 对甲苯磺酸的回收

用旋转蒸发器在－0.1 MPa的真空和50℃的温度条件下浓缩废酸。将浓缩的废酸溶液转移到烧杯中,以1℃·min－1的速度冷却。当温度达到21℃时,晶体开始沉淀。在此温度下放置一段时间,直到结晶过程完成。用真空过滤法从废酸液中分离出沉淀晶体,并对晶体干燥后称重,计算p-TsOH的回收率。

1.3 CNC的表征与分析

1.3.1 CNC的粒径和电位测定

CNC悬浮液经超声波处理后进一步分散得到浓度为1/1 000的分散液,置于比色皿中。通过粒度分析仪测量其粒径分布和电位。分散介质为水,平衡时间为120 s,在25℃下测定3次,得到样品的平均粒径。

1.3.2 CNC的透射电子显微镜(TEM)分析

将10μL CNC悬浮液沉积在放电的碳涂层透射电子显微镜(TEM)网格上,2 min后用滤纸吸收多余液体。用2%磷钨酸溶液染色样品;然后用滤纸去除多余的染料溶液。样品在室温下干燥,并在200 k V加速电压下使用透射电子显微镜进行观察。

1.3.3 CNC的X射线衍射(XRD)分析

样品由X射线衍射仪测量,在40 k V、30 m A和Cu Ka辐射(I＝0.154 nm)下工作。将样品研磨成粉末并铺在样品板上,然后用覆盖玻璃轻轻按压,以5(°)·min－1的速度从5°到60°(2θ)扫描样品。纤维素的晶面间距根据布拉格定律计算,结晶度指数(μCrI)根据Segal的经验方法计算[12],

其中d是晶面间距,θ是布拉格角,λ是X射线波长。

在式(2)中,I002是晶格峰22晶格到23晶格的最大衍射强度,Iam是在12晶格到13晶格的最小衍射强度。

1.3.4 CNC的红外光谱测定

通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对冻干CNC的化学结构进行了分析。将每个样品的2 mg研磨成粉末,在4 000到450 cm－1的范围内以4 cm－1的分辨率获得光谱,并在透射模式下从8次扫描中获得平均值。

1.3.5 CNC的热重分析(TGA)

用热重分析仪分析CNC的热稳定性。测试条件,在氮气气氛(30 m L·min－1)下,将所有样品以10℃·min－1的速率从25℃加热至800℃。

1.3.6 CNC的透射电镜元素分析(EDS-Mapping)

将10μL CNC悬浮液沉积在放电的碳涂层透射电子显微镜网格上,样品在室温下干燥,并用能量色谱X-射线进行观察。

2 结果与讨论

为便于表述,文中以Px Tytz表示相关数据,p-TsOH质量分数为x%,反应温度为y(℃),反应时长为z(h)。以p-TsOH为原料,在不同浓度、不同温度和不同反应时间下水解得到CNC并计算其产率,结果见图1。

图1 不同温度反应时间,p-TsOH质量分数对CNC产率及电位的影响Fig.1 Effect of temperature reaction time and concentration on CNC yield and potential

如图1(a)所示,以p-Ts OH为原料制备的CNC的产率随着反应温度的增加而逐渐增加后减少,温度为70℃时电位绝对值最高,产率最大;如图1(b)所示,时间为6 h时产率较大,但其电位绝对值较低稳定性较差,CNC纳米颗粒的zeta电位在－27.3 m V到－10.8 m V之间,CNC纳米颗粒ζ越大其悬浮液的稳定性越好,图2为最优条件下电位图。如图1(c)所示,p-TsOH质量分数为60%时产率和电位为最好。综上,P60T70t4处理的CNC悬浮液稳定性最好,产率达到15.90%。

图2 最优条件下CNC电位图Fig.2 CNC potential diagram at the optimum condition

2.1 CNC颗粒形态分析

对在实验条件为P60T70t4制得的CNC形态进行分析,结果见图3、图4。由图3、图4可知,CNC的稳定性较好,颗粒分布均匀,平均直径10.25 nm,长度为400 nm左右。由图4可以观察到CNC的形态呈针状或者棒状,分散成网状结构,该结构使CNC具有更好的韧性和机械强度。

图3 CNC粒径分布图Fig.3 CNC particle size distribution diagram

图4 CNC透射电镜照片Fig.4 Transmission electron microscope of CNC

2.2 CNC结晶度的分析

结晶度是影响材料力学性能的主要因素。图5为P60T70t4条件下的X射线衍射图。一般来说,衍射峰半峰处的全宽越大,纤维素的尺寸越小[13]。在2θ＝22.3°时,晶体衍射峰的半峰全宽最大。在X射线衍射图中,22°和18°左右的极值分别代表纤维素中的结晶区和无定形区[14]。这两点的峰值变化可以反映CNC结晶区和非结晶区的变化。18°处的峰值较弱说明纤维素的无定形区被降解,22°峰值反映出纤维素的结晶区未遭到破坏,结晶结构保持完好,结晶度指数达到88.43%。

图5 CNC X射线衍射图Fig.5 CNC X-ray diffraction pattern

2.3 CNC的红外光谱分析

不同反应条件制备的CNC的红外光谱如图6所示。3 400、2 900、1 430和814 cm－1是CNC的特征吸收带。纤维素分子中OH基团中O—H的自由伸缩振动引起3 400 cm－1处峰值,CH2基团的C—H的弯曲振动引起2 900和1 430 cm－1处峰值。1 640 cm－1处的峰值可归因于纤维素羟基自身的弯曲振动,脱水吡喃糖基团中C—H分子之间氢键的振动引起1 430 cm－1处的峰值。814 cm－1处的峰值可归因于纤维素中葡萄糖单元的β的峰值可归糖苷键。如图6所示,814 cm－1处的峰值振动强度减弱,说明水解过程中β-糖苷键断裂,纤维素尺寸减小。在FT-IR光谱中,1 430和814 cm－1峰值分别被认为是纤维素中的结晶区和无定形区。相较而言,P60T70t4条件下的峰更加明显,且无多余杂乱的峰。

图6 不同条件下CNC的红外光谱图Fig.6 Infrared spectra of CNC under different conditions

2.4 热重分析(TGA)

图7是通过硫酸法和对甲苯磺酸水解制备的纳米纤维素晶体的TG和DTG曲线。从TG图中,可以看出,两种纳米纤维素的显著降解温度分别为117℃(硫酸法,记为S-LCNC,制备条件为P50T40t2)和310℃(对甲苯磺酸,记为P-LCNC,制备条件为P60T70t4)。从DTG图中可以看出,PLCNC的热降解起始和最大分解温度分别为294℃和353℃。纤维素的热降解涉及到糖基元的解聚、脱水和分解,最后形成焦炭残渣。与P-LCNC相比,S-LCNC的纤维素热降解现象开始于更低的温度(104℃),在172℃达到最大。对于硫酸水解,表面硫酸盐基团会显著降低纳米纤维素的降解温度,这是因为消除硫酸化脱水葡萄糖单元中的硫酸所需的能量更少,因此它们可以在热降解过程中以更低的温度释放。然后,释放的硫酸通过直接催化或通过酯化机理除去一些羟基,将进一步促进纤维素的分解或解聚。图7(b)进一步显示,由于尺寸分布宽或可能的磺化程度不同,S-LCNC在100～300℃的温度范围内会出现多个降解峰。相反,使用对甲苯磺酸进行酸水解可导致形成具有相对窄尺寸分布的晶体,从而形成DTG曲线的单个峰。

图7 硫酸法和对甲苯磺酸水解法制备的纳米纤维素的热重分析曲线Fig.7 Thermogravimetric analysis curves of CNC prepared by acid hydrolysis of sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid

2.5 元素分析(EDS-Mapping)

CNC的元素分析结果如图8所示。

图8 CNC EDS-Mapping图像Fig.8 EDS-Mapping diagram of CNC

元素分析结果证明所制备的CNC中只有C、O元素,无S元素,证明在水解过程中p-TsOH只起到催化水解作用,磺酸基团并不会接到CNC上,不发生酯化反应,进一步说明用p-TsOH水解所制备的CNC热稳定性更高。

3 结 论

以对甲苯磺酸(p-TsOH)和针叶浆为原料,成功制备了性能优良的纤维素纳米晶体(CNC)。p-TsOH酸解法是一种绿色高效的制备方法,可通过结晶回收p-TsOH,回收率可达60%以上。高长径比(约40)的CNC结晶度指数达到88.43%。酸解过程中,纤维素表面没有发生酯化反应,表面没有引入新基团,水解过程中纤维素的晶型和内部结构没有受到破坏,降解温度在310℃左右,CNC的热稳定性好。