镍基非晶合金/钛硅分子筛复合材料的制备及其电催化性能

张萍萍,孔祥友,杜芳林,张宝泉,2

(1.青岛科技大学 材料科学与工程学院,山东 青岛 266042;2.天津大学 化工学院,天津 300350)

能源危机和环境污染问题使绿色可循环能源的开发及应用成为研究热点[1]。氢能由于能量密度大、清洁无污染、可存储和运输方便等特点,有助于解决当前能源行业面临的诸多问题[2],而电解水制氢工艺由于原材料丰富,氢气纯度高,环保无污染等优点,被认为是开发氢能的有效工艺过程[3]。

电解水制氢工艺过程由阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)组成[4],其中析氧反应涉及四电子转移及离子去质子化,反应缓慢,影响了电解水制氢工艺的规模化发展[5]。通过高效催化剂降低反应能耗,提高电流利用率是促进OER反应的有效策略,目前高效的钌(Ru)和铱(Ir)等贵金属催化剂,存在天然丰度低、成本高等问题[6-7],因此开发高效且稳定的非贵金属催化剂成为电催化分解水领域的研究热点。

过渡金属镍基催化剂由于元素丰度高、价格低廉及催化活性高,被认为是一种经济有效的OER催化剂[8]。HAN等[9]采用基体辅助溶剂热生长的方法制备了由自支撑纳米线和纳米片组成的新型层状Ni-V-Fe-MOF超高效OER电催化剂,这是由于纳米片/纳米线具有丰富的微孔和介孔,此外自支撑电极的层次结构大大暴露了活性中心,从而有效促进了OER中的传质。WANG等[10]采用简单的化学沉积和快速脱合金工艺成功制备了具有优良的HER和OER活性的非晶态Ni-Fe-P/NF30纳米多孔结构电极材料,由于无定形和纳米多孔结构分别提供了更有效的活性中心和电子转移效率,因此电极具有优异的双功能活性及惊人的长期稳定性。GUO等[11]以变形蝶翼鳞片为模板,采用化学镀方法制备了具有复杂的空心树枝状结构的非晶态Ni-P催化剂,并对其在碱性电解质中的电解水性能进行研究。结果显示,该非晶态催化剂表现出优异的OER催化活性及良好的稳定性。此外,研究发现通过成分工程、缺陷工程、界面工程和载体工程等一系列策略,可以增加OER催化剂的活性中心,加快电子转移,从而调控和制备出高效且稳定的优质电解水催化剂[12]。

沸石分子筛独特的孔道结构、较大的比表面积及优异的水热稳定性,使其在化工、环保及能源转化等领域具有广泛应用[13],而纳米分子筛更大的比表面积及较短的扩散路径长度等特点,使其在电催化领域崭露头角[14-15]。本研究以具有规则孔道结构及较大比表面积的纳米钛硅分子筛[16]晶体作为复合相,采用化学镀工艺制备了镍基非晶合金/钛硅分子筛复合材料(Ni-P-TS-1/NF),并采用原位处理工艺对其表面结构及电子状态进行调整,以期制备具有优异OER性能的Ni-P-TS-1/NF-T复合材料。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

纳米钛硅分子筛,实验室自制;泡沫镍(NF)基体(200 mm×300 mm×1 mm),苏州佳士德泡沫金属有限公司。实验用硫酸镍、次亚磷酸钠、醋酸钠、乳酸、柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠(SDS)、碘酸钾及氯化钠等试剂均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司。

电化学工作站,CHI760E型,上海辰华仪器有限公司;X射线衍射仪(XRD),D-MAX型,日本理学公司;场发射扫描电子显微镜(SEM),JSM-6700F型,日本电子株式会社;能谱仪(EDS),X-Max N型,英国牛津仪器;X射线光电子能谱(XPS),ESCALAB250型,美国赛默飞;高分辨透射电子显微镜(TEM),JEM-2010F型,日本电子株式会社。

1.2 复合材料的制备

NF基体预处理工艺:将尺寸为1 cm×3 cm的NF基体先后在去离子水和无水乙醇中超声清洗5 min,除去表面的杂质;然后在煮沸的碱性除油液中浸泡5 min,并用离子水冲洗干净;最后采用3 mol·L－1的盐酸水溶液对NF基体超声活化30 min,并用去离子水清洗至中性,晾干备用。

化学复合镀镍液的配制工艺:按照表1化学复合镀液的组分及配比,先采用络合剂乳酸(C3H6O3)和柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2 H2O)将硫酸镍(Ni-SO4)络合,然后在搅拌条件下依次添加缓冲剂乙酸钠(CH3COONa)、稳定剂碘酸钾(KIO3)及复合相TS-1分子筛(均匀分散于表面活性剂SDS的乙醇溶液),最后加入还原剂次磷酸钠(Na H2PO2),并采用1 mol·L－1的NaOH水溶液调节化学复合镀镍液的p H值至5。

Ni-P-TS-1/NF复合材料的制备:取100 m L化学复合镀液,水浴升温至80℃后将预处理的NF基体悬浸入化学复合镀液中,80℃恒温反应30 min,洗净烘干,制得复合材料Ni-P-TS-1/NF。此外,为了作对比,还制备了化学镀镍基非晶合金(Ni-P/NF),Ni-P/NF镀液的配比及配制过程与Ni-P-TS-1/NF基本一致,不同之处在于化学镀镍液中没有添加复合相TS-1分子筛。

复合材料的原位处理工艺:以制备的Ni-P-TS-1/NF复合材料作为原材料,在2 mol·L－1的NaCl水溶液中原位超声处理30 min,处理完的样品标记为:Ni-P-TS-1/NF-T。

1.3 复合材料的电化学性能测试

采用电化学工作站的三电极系统对复合材料的电催化性能进行测试,以1 mol·L－1的KOH碱性溶液作为电解液,化学复合镀的配方及工艺参数见表1。制备的复合材料、Hg/HgO电极和铂板电极分别作工作电极、参比电极和对电极,实验中所有电化学电位都相对于可逆氢电极(RHE)进行校准。

复合材料的极化曲线是在1.0～2.0 V(vs.RHE)的电位范围内,以5 m V·s－1的扫速进行测量。计时电位(CP)是在10 m A·cm－2的电流密度下连续测试24 h所得。电化学阻抗谱(EIS)是在100 k Hz至0.01 Hz的频率范围内,在1.53 V(vs.RHE)的电压下测量的,并采用Z-View软件对其进行拟合分析。循环伏安测试(CV)是采用不同扫描速率测量非法拉第电位区间的电流-电势曲线。

表1 化学复合镀的配方及工艺参数Table 1 Bath components and operating conditions of electroless composite plating

2 结果与讨论

2.1 复合材料的结构及形貌特征

图1为制备的分子筛晶体的XRD谱图和表面形貌图。从图1(a)的XRD谱图可以看出,样品具有MFI拓扑结构的特征衍射峰,且在2θ＝24.3°和29.3°位置为单衍射峰,说明合成了TS-1分子筛晶体[17];图1(b)的SEM照片则表明合成的TS-1分子筛为粒径80 nm左右的球状体,且粒径比较均一,从而说明成功制备了纳米钛硅分子筛晶体。

图1 钛硅分子筛的XRD谱图和表面形貌图Fig.1 XRD pattern and SEM image of TS-1 zeolite

图2(a)是NF、Ni-P/NF、Ni-P-TS-1/NF和Ni-P-TS-1/NF-T的XRD谱图。从图2(a)看出,Ni-P/NF、Ni-P-TS-1/NF和Ni-P-TS-1/NF-T均具有面心立方Ni(PDF＃04-850)的特征衍射峰,但2θ＝45°衍射峰的基线处出现了非晶态结构的馒头峰,说明Ni-P/NF、Ni-P-TS-1/NF和Ni-PTS-1/NF-T均具有非晶态结构。图2(b)的Ni-PTS-1/NF能谱图说明复合材料的主要成分为Ni、O和P元素,还有少量来源于TS-1分子筛的Si元素。

图2 复合材料的XRD谱图和Ni-P-TS-1/NF复合材料的能谱图Fig.2 XRD patterns of materials and EDS spectrum of Ni-P-TS-1/NF composite

图3(a)～(c)分别为Ni-P/NF、Ni-P-TS-1/NF和Ni-P-TS-1/NF-T的表面形貌图。通过对比图3(a)与图3(b),可以看到Ni-P-TS-1/NF复合材料中有明显的纳米微粒共沉积现象;图3(d)的Ni-P-TS-1/NF透射电镜照片则表明,复合材料中共沉积的纳米微粒的晶面间距与TS-1分子筛的(200)面相对应,从而说明采用化学复合镀工艺成功制备了Ni-P-TS-1/NF复合材料。此外,相比于Ni-P-TS-1/NF,经过原位处理的Ni-P-TS-1/NF-T表面出现了均匀分布的纳米多孔结构(图3(c)),该结构能暴露出更多的催化活性位点[10],从而提升复合材料的催化性能。

图3 Ni-P/NF,Ni-P-TS-1/NF,Ni-P-TS-1/NF-T材料的表面形貌图及Ni-P-TS-1/NF复合材料的透射电镜照片Fig.3 SEM images of Ni-P/NF,Ni-P-TS-1/NF,Ni-P-TS-1/NF-T and TEM image of Ni-P-TS-1/NF

图4为复合材料原位处理前后的XPS全谱及Ni2p,P2p和O1s核心能级分谱图。通过分析发现原位处理前后复合材料的组成元素种类(Ni、P、O及Si元素)没有发生改变(图4(a)、4(b)),但复合材料表面的电子状态发生明显改变(图4(c)、4(d)):Ni-P-TS-1/NF中的镍物种主要是金属镍(852.6 e V),而Ni-P-TS-1/NF-T中的镍主要以Ni2＋(855.6 eV)的形式存在[18];P元素也由Ni-P-TS-1/NF中的P原子(129.5 e V)转为Ni-P-TS-1/NF-T中的磷化物(132.7 e V)[19];O虽然均是以O2－(530.5 e V)和OH－(531.5 e V)基团的形式存在[20],但Ni-P-TS-1/NF-T中的OH－基团含量稍有增加;Si物种主要以四配位Si4＋(101.9 e V)的形式存在[21],且原位处理前后价态没有变化,说明原位处理工艺对复合相TS-1分子筛表面的电子状态没有影响。综上所述,原位处理工艺在保持复合材料的元素组成及晶体结构(图2(a))的情况下,改变了复合材料表面的电子状态,使镍原子被氧化成Ni2＋,磷原子转化为磷化物,且氢氧化物含量稍有增加,其中镍的磷化物和氢氧化物均能为电催化析氧反应(OER)提供活性中心[22-23],这意味着Ni-P-TS-1/NF-T可能具有优于Ni-P-TS-1/NF的OER性能。

图4 复合材料原位处理前后的XPS全谱及Ni2p、P2p、O1s和Si2p的分谱图Fig.4 XPS survey,Ni2p,P2p,O1s and Si2p spectra of Ni-P-TS-1/NF and Ni-P-TS-1/NF-T

2.2 复合材料的电催化析氧性能研究

图5为复合材料原位处理前后的OER性能图。为了作对比,还测试了相同条件下贵金属Ir O2/NF(泡沫镍表面负载5 mg·cm－2的Ir O2催化剂)及Ni-P/NF催化剂的OER性能。

从图5(a)的极化曲线可以看出,Ni-P/NF需要372 m V过电位来驱动10 m A·cm－2电流密度,远高于Ni-P-TS-1/NF的319 m V,说明纳米TS-1分子筛的共沉积有效提升了复合材料的OER性能;此外,Ni-P-TS-1/NF-T的过电位低至293 m V,接近于贵金属Ir O2/NF的286 m V,说明原位处理工艺进一步提升了复合材料的OER性能。为评估材料的OER反应动力学,通过拟合极化曲线得到了相应的Tafel斜率值,如图5(b)所示,Ni-P-TS-1/NF-T的Tafel斜率为53.7 m V·dec－1,低于Ir O2/NF、Ni-P-TS-1/NF和Ni-P/NF的Tafel斜率,意味着Ni-P-TS-1/NF-T具有更快的OER反应动力学。

此外,通过电化学阻抗谱(EIS)研究了催化剂的电荷传递电阻(Rct)。图5(c)为电化学阻抗谱的奈奎斯特图,其高频范围内的半圆弧代表电荷传递电阻(Rct)。通过分析发现,Ni-P-TS-1/NF-T的Rct值为3.8Ω,稍高于Ir O2/NF的2.0Ω,远低于Ni-P-TS-1/NF的13.7Ω和Ni-P/NF的18.8Ω,说明原位处理工艺降低了材料表面的电荷传递电阻,从而提升复合材料的电荷转移速率;此外,具有规则孔道结构的纳米TS-1分子筛的共沉积有助于电子在催化剂表面的快速转移,从而显著提升复合材料的OER性能。

为探究分子筛复合及原位处理工艺对材料催化性能的影响,对复合材料的电催化活性表面积(ECSA)进行评估。通过在非法拉第区进行不同扫描速率的CV测试,计算出了与ECSA成线性比例的电化学双层电容值(Cdl)[24]。如图5(d)所示,Ni-PTS-1/NF-T的Cdl值为7.44 m F·cm－2,Ni-P-TS-1/NF的Cdl值6.24 m F·cm－2,均大于Ni-P/NF的5.73 m F·cm－2,说明原位处理工艺及纳米TS-1分子筛的共沉积均有助于提升复合材料的电催化活性表面积,从而使其具有更优异的OER性能。

采用计时电位法(CP)对Ni-P-TS-1/NF-T复合材料的运行稳定性进行测试。如图6所示,Ni-PTS-1/NF-T在10 m A·cm－2电流密度处的过电位在24 h的测试过程中没有出现明显的衰弱情况,说明Ni-P-TS-1/NF-T在碱性电解液中具有优异的长期运行稳定性。

图5 复合材料的极化曲线、Tafel斜率、奈奎斯特曲线和双层电容曲线Fig.5 Polarization curves,Tafel plots,Nyquist plots and Electrochemical double-layer capacitance of composites

图6 Ni-P-TS-1/NF-T的计时电位曲线Fig.6 Chronopotentiometry curve of Ni-P-TS-1/NF-T composite

3 结 论

以纳米TS-1分子筛作为复合相,通过化学复合镀和原位处理工艺成功制备了具有优异电催化析氧(OER)性能的镍基非晶合金/钛硅分子筛复合材料。

纳米TS-1分子筛的规则孔道结构及更大的比表面积,提升了复合材料表面的电子转移速率及其电催化活性表面积,从而有效提升了Ni-P-TS-1/NF的OER性能。

原位处理工艺使复合材料表面形成纳米多孔结构,暴露出更多的催化活性位点,提升其表面的电荷转移速率及电催化活性表面积;此外,原位处理工艺还改变了复合材料表面的电子状态,生成了能为电催化析氧反应提供催化活性中心的镍的磷化物和氢氧化物,从而获得具有优异OER性能的Ni-P-TS-1/NF-T复合材料。