电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定辛菌胺危险废物工业盐中9种重金属元素

吴 珉 邵燕子 严 峰 党 璐

(陕西省化工产品质量监督检验站，陕西省石油化工研究设计院，西安 710054)

农药危险废物工业盐主要来自农药生产工艺产生和提纯过程中引入的盐分，主要成分为 NaCl、Na2SO4、重金属离子和有机物。该类废盐由《国家危险废物名录》定性为危险废物并暂时按照危险废物进行管理。成吨的处理量、高额的危废处理成本成为限制农药企业可持续发展的最大瓶颈。近年来，广大科研工作者就高盐的重金属毒性评估和处置技术展开了广泛的研究[1-3]。常用的方法有原子吸收光谱(AAS)法[4]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法[5-7]，其中，ICP-AES具有灵敏度高、线性范围宽、基体效应小[5]、可同时快速准确测定多种元素的优点，被广泛用于高盐中金属元素定量测定。采用王水消解，对高盐样品中的重金属的测定进行了基体效应的消除，建立了ICP-AES法同时测定辛菌胺危废工业盐浸出液中9种重金属元素Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Be、Ba、As、Ni 的简单、快速、有效的测定方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

iCAP6300型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Thermo Fisher 公司)，XP 504型分析天平(美国梅特勒-托利多仪器公司)，UPHW-1V-90T型超纯水机(四川优普超纯科技有限公司)，PB-10型pH计(德国Sartorious公司)，GGC-W型全自动翻转式振荡器(北京国环高科自动化技术研究院)，2 000 W可调式电炉。

Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Be、Ba、As、Ni多元素标准溶液(100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，HNO3(优级纯，成都市科隆化学品有限公司)，HCl(优级纯，成都市科隆化学品有限公司)，NaCl(优级纯，成都市科隆化学品有限公司)，实验用水为电阻率不小于18.2 MΩ·cm的超纯水。

1.2 仪器工作条件

RF功率1 150 W，辅助气流量0.5 L/min，雾化器气体流量0.70 L/min，分析泵速50 r/min，垂直观测高度12 mm，各元素测定波长Cu 324.754 nm、Zn 213.856 nm、Cd 228.802 nm、Pb 220.353 nm、Cr 283.563 nm、Be 313.042 nm、Ba 455.403 nm、As 189.042 nm、Ni 221.647 nm。

1.3 样品处理

称取150～200 g(精确至0.01 g)工业盐样品于2 L聚四氟乙烯(PTFE)提取瓶中，根据样品含水率，按液固比为10∶1(L/kg)加入浸提剂(按质量比1∶2的HNO3+HCl混合液加入水中调pH=3.20±0.05)，振摇后在通风橱释放瓶内压力3～5次后，盖紧瓶盖固定后在翻转振荡器振荡19 h[转速(30±2) r/min，温度(23±2) ℃]。量取浸出液250 mL至500 mL烧杯中，分次加入50 mL 王水(HCl∶HNO3体积比3∶1)于电热板上低温加热至无产生明显气泡后，移至电炉加热沸腾蒸发至50 mL，冷却后移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻线，摇匀，为基体母液。

1.4 标准溶液的配制

用移液器分别吸取0、10、50、100、500、1 000 μL多元素标准溶液于6个浓度级别的50 mL容量瓶中，各移取基体母液40 mL，再补加一定量HNO3，使溶液酸度不小于0.1 mol/L，用水定容至刻线，摇匀，配制成系列混合标准溶液工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 液固比对样品浸出的影响

为研究不同浸出参数对样品中重金属浸出含量的影响，进行了改变2∶1、5∶1、10∶1、20∶1、40∶1五种不同的液固比的对比实验。由图1可知，在低的液固比时浸出液处于过饱和状态，随着液固比的增加，重金属质量浓度逐渐减小至稳定，因此选定10∶1为本样品浸出过程的液固比。

图1 浸出浓度与液固比关系图Figure 1 Relationship between extraction concentration and liqid-solid ratio.

2.2 浸出时间对样品浸出的影响

其他浸出参数不变，对不同浸出时间2、4、8、12、19、24 h浸出液中重金属含量进行了测定，结果如图2所示，可看出在浸出的2 h后，浸出液中重金属含量由于振摇冲刷作用快速增加，之后增加量逐渐缓慢，考虑平衡时间与成本，实验选定19 h为浸出时间。

图2 浸出浓度与浸出时间关系图Figure 2 Relationship between extraction concentration and extraction time.

2.3 浸出温度对样品浸出的影响

实验比较了其他条件不变情况下，(15±2)、(23±2)、(30±2) ℃三个浸出温度对重金属浸出含量的影响。温度对9种重金属元素浸出的影响较小，实验选定与危废储存现场平均气温(23±2) ℃为浸出温度。

2.4 提取剂和酸度对样品浸出的影响

固体废物提取剂通常有HAc-NaAc和HNO3/H2SO4。当提取剂的pH值超出HAc-NaAc缓冲液的3.7～5.6时，各种金属的浸出浓度随着pH值的增大而减小，同时辛菌胺主要是以醋酸盐的形式存在，可能存在吸附作用，影响分析测定。而在HNO3/H2SO4强酸性体系下，随着pH值的降低，金属的解析作用增加，金属的浸出浓度更大，但是由于H2SO4和Ba、Pb可以形成难溶物，对分析结果可能会产生干扰，所以选用HNO3/HCl作为提取剂。

2.5 干扰的排除

样品存在的干扰主要为有机物干扰和基体干扰。有机物干扰可以通过样品前处理而消除：对辛菌胺副产工业盐样品中少量多次加入王水进行控温加热消解，当王水加入量大于50 mL后，不再产生大量气泡，浸出液逐渐透明，表明有机物已被分解。基体干扰是由于浸出液样品中大量元素Na和重金属杂质元素间含量差别悬殊，不同浓度的高盐分基体对9种待测元素(质量浓度均为0.1 mg/L)的干扰见图3，可见Na对Be、Cr、Ni、Pb均有不同程度的抑制作用，而对Ba为增敏作用，对As、Cd、Cu、Zn的影响可忽略(RSD小于15%)。若增大稀释倍数，可能会导致待测金属元素低于检出限，同时可能引入误差，所以实验选择通过向标准系列溶液中加入与试样相同浓度的NaCl作为基体，将待测元素的测定值扣除基体空白，同时通过计算机自动进行背景扣除，以消除基体元素对微量重金属元素的测定干扰。

图3 基体元素Na对重金属元素的干扰Figure 3 Interference of matrix element Na on heavy metal elements.

2.6 工作曲线

分别将0、0.02、0.1、0.2、1.0.、2.0 mg/L 7个浓度的多元素混合标准溶液按仪器条件进行测定，9种重金属元素在各自的检测范围内线性关系良好，相关系数均大于0.999，以空白测定值的3倍标准偏差除以曲线斜率为检出限，结果见表1。

表1 混合标准溶液的工作曲线和各元素的相关系数

2.7 样品测定结果与精密度

对废盐浸出液样品中9种重金属元素含量进行了测定，结果见表2(测试结果均已扣除基底空白)。测定结果的相对标准偏差为 0.28%～2.8%，表明精密度较好。测定结果与GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》中浸出液中危害成分浓度限值比较，样品浸出液中各重金属元素含量均未超过浸出毒性危害成分浓度限值。

表2 样品浸出毒性的测定结果

2.8 加标回收实验

将加标样品中加入不同浓度标准溶液进行加标回收实验，测定结果见表3，样品加标回收率为 91.1%～106%。

表3 回收率实验结果

3 结论

通过ICP-AES对辛菌胺生产工艺中产生的危险废物工业盐中9种重金属元素Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Be、Ba、As、Ni 进行测定，该方法操作简便，测定快速、结果准确并且检出限低，适用于高盐浸出液中9种重金属元素的分析测定。实验方法与数据可指导企业对废盐的分析处理和资源化再利用。