电池级锂盐钙杂质的来源及深度除钙工艺研究

黄开成

(四川能投鼎盛锂业有限公司，四川 眉山 620010)

0 引 言

由于锂及其化合物产品性能优异、用途非常广泛，如今锂产品已在电池工业、陶瓷工业、核工业以及润滑剂、医药、制冷剂、有机合成及光电行业等领域有了广泛的应用，其被称作工业产品生产的“工业味精”[1]，在现代工业中有着非常重要的地位，而随着新能源行业的发展，锂及其化合物在电池材料工业中的大量应用，使得其更是被誉为“能源金属”。随着各领域科学技术的进步，锂产品的应用范围不断扩大，需求保持较快增长——近年来全球锂产品的需求年增长率保持在7%左右，超过同期世界经济的增长速度，其发展前景十分广阔。我国作为全球重要的新兴经济体与制造业大国，多年来经济一直保持着快速增长的态势，对锂产品的需求增长也保持了较高水平，预计未来较长一段时间内我国对锂产品的需求增长率将高于世界平均水平。

在锂产品中，锂电池是当今及今后数十年最理想的新能源电动车的首选动力电池。锂电池制造产业链始于碳酸锂和氢氧化锂等锂盐产品，锂盐产品是锂电池和锂电新能源汽车发展的基础性材料，锂作为锂离子电池充放电的关键元素不可或缺[2]。目前，锂离子正极材料首选的锂盐产品是电池级碳酸锂或电池级单水氢氧化锂。随着新能源行业的发展，据统计，2021年我国动力电池产量累计219.7 GWh，碳酸锂和氢氧化锂作为动力电池的主要原料，其需求量亦在逐年攀升——2021年全球锂及其化合物需求达到510 kt碳酸锂当量(LCE)；与此同时，随着正极材料技术的发展，其对原料端品质的控制也在不断加强——电池级碳酸锂中钙杂质含量指标为50×10-6，明显高于工业级碳酸锂中钙含量指标要求；2020年电池级单水氢氧化锂中钙杂质含量指标由2010年的50×10-6调至20×10-6[3]。

随着新能源行业2017年和2021年的大爆发，国内外对于基础锂盐的投资热度不断攀升。2021年国内碳酸锂产量298.2 kt、同比增长59.47%，氢氧化锂产量190.3 kt、同比增长105%。锂盐产品需求的爆发式增长以及对其品质要求的不断提高，而钙作为锂盐产品中的主要杂质，成为各大生产企业重点关注的对象，有必要加强锂盐深度除钙工艺及工程的研究，以提升锂盐产品的品质和市场竞争力。以下以锂辉石硫酸焙烧法提锂制取锂盐产品为基础，对比分析与探究锂盐产品生产过程中常用的几种深度除钙工艺的优劣，以期为锂盐产品工业化生产中钙杂质的更精细化和有效去除提供一点参考。

1 锂盐中钙杂质的来源

锂辉石提锂在我国经过半个多世纪的发展，经历了石灰石焙烧法、硫酸焙烧法、氯化焙烧法和纯碱压煮法等工艺[4]的发展历程，经过生产企业对各种提锂工艺的对比后认为，硫酸焙烧法成熟可靠，适宜锂盐工业化生产。

锂辉石硫酸焙烧法提锂制备电池级碳酸锂/电池级氢氧化锂的工艺流程(如图1)：锂精矿经950～1 100 ℃的高温焙烧转型，从α状态转换为β状态，经硫酸酸化焙烧、水浸、净化得到硫酸锂溶液[4]，硫酸锂溶液经蒸发浓缩后与纯碱(Na2CO3)通过沉锂方式生成粗碳酸锂，之后粗碳酸锂经离心分离、搅洗、再离心分离、干燥得到电池级碳酸锂产品；电池级氢氧化锂采用化学转化法生产，锂精矿经高温焙烧转型、硫酸酸化焙烧、水浸、净化得到硫酸锂溶液，硫酸锂溶液经蒸发浓缩后与氢氧化钠溶液的混合物在低温下(0 ℃以下)冷冻析出十水硫酸钠而获得氢氧化锂溶液，氢氧化锂溶液再经蒸发浓缩、离心分离、干燥得到单水氢氧化锂产品。

图1 硫酸焙烧法提锂制取锂盐工艺流程框图

硫酸锂由锂辉石经硫酸酸化焙烧浸出而产生，经分析某地Li2O含量为5.0%的锂辉石精矿中CaO含量为0.91%；同时，工业生产中为降低生产成本，往往在浸出过程中使用石灰石中和锂辉石酸化焙烧过程中多余的硫酸，如此必然引入杂质Ca2+，虽然硫酸锂溶液浓缩前会先经过净化，但长期的生产经验表明，净化后的硫酸锂溶液中Ca2+浓度一般在10×10-6，经浓缩后用于后续工序生产的硫酸锂溶液中Ca2+浓度一般在(5～25)×10-6。此外，碳酸钠作为碳酸锂生产的主要原料，工业级碳酸钠生产过程中不可避免地会引入一些杂质离子，其中的Ca2+纯化也是必不可少的。

可见，硫酸焙烧法提锂制备碳酸锂的生产过程中，硫酸锂和纯碱深度除钙是提高碳酸锂品质的关键；而硫酸焙烧法提锂制备氢氧化锂的生产过程中，另一原料——氢氧化钠主要通过电解法生产，为保护电解极板和半透膜的使用寿命，氯化钠会经过一系列的除杂工艺方可进入电解槽生产液碱，因此液碱中的Ca2+为痕量，即提高氢氧化锂产品品质的关键在于硫酸锂除钙。

2 常用除钙工艺

2.1 化学沉淀法

2.2 离子交换法

化学沉淀法可高效净化高浓度的杂质溶液，但处理后往往还是难以达到某些严苛的杂质含量指标要求，因此要与其他除杂工艺联用净化精制溶液，其中离子交换法就是常用的深度净化溶液的工艺方法之一。盐湖卤水具有杂质浓度低、成分复杂等特点，离子交换法广泛用于盐湖卤水提锂并取得了较好的成果，因此部分矿石提锂生产厂家也开始借鉴该工艺对Ca2+进行深度去除[5]。离子交换法中，螯合树脂可利用其表面特殊的功能基团与Ca2+络合产生螯合物，去除高盐含量溶液中的Ca2+，具有优良的除钙能力。

目前，离子交换法除钙工艺在赣锋锂业等厂家得到了较好地应用。离子交换法不仅应用于硫酸锂完成液的深度除钙，而且在粗碳酸锂精制中用于碳酸氢锂中Ca2+的去除。但相较于盐湖提锂，矿石提锂的中间产物为硫酸锂，吸附在螯合树脂表面的Ca2+在硫酸的作用下会生成微溶性的CaSO4而堵塞离子交换柱，因此离子交换法应用于锂盐生产除钙时树脂再生仅能使用盐酸作为洗脱剂，会产生大量的含氯废水，而含氯废水难以处理，须汇入氯化锂车间进行处理。

2.3 络合掩蔽法

目前碳酸锂生产的主要流程为，硫酸锂溶液与纯碱(Na2CO3)发生化学沉淀反应生成碳酸锂沉淀，之后经离心分离、搅洗、再离心分离、干燥得到碳酸锂产品。但是，经净化后硫酸锂溶液中仍有10～25 mg/L的Ca2+，Ca2+可继续与纯碱(Na2CO3)发生反应生成碳酸钙沉淀，碳酸钙沉淀混入碳酸锂中造成产品污染，因此有必要对Li+和Ca2+的沉淀顺序进行分析。

目前，络合掩蔽法是广大碳酸锂生产厂家主要的除钙手段，但随着技术的发展，下游正极材料厂商认为EDTA的加入可能影响碳酸锂的结晶过程，进而影响碳酸锂产品的流动性，因此现在部分高端碳酸锂生产厂家不采用络合剂掩蔽法除钙，而是在粗碳酸锂溶液中通入CO2进行碳化，然后升温热析，再加耦合精密过滤除去粗碳酸锂中的钙杂质。

2.4 过滤法

如前文所述，氢氧化锂产品中的钙杂质主要来源于净化后的硫酸锂溶液，碳酸锂产品中的钙杂质主要来源于净化后的硫酸锂溶液和原料工业纯碱(Na2CO3)。

经净化后的硫酸锂溶液中Ca2+ 浓度约为0.020 g/L，生产线所配制的纯碱(Na2CO3)溶液浓度为300 g/L(折浓度为169.8 g/L)，而据文献，Ksp(CaCO3)=3.36×10-9，理论上净化后的硫酸锂溶液和纯碱(Na2CO3)溶液中的钙主要是以碳酸钙的形式存在，因此可考虑采用过滤法进行深度除钙。但这里有一个问题，经过长时间的生产，溶液中少量的碳酸钙沉淀晶粒较细，一般的过滤手段难以奏效，必须采用孔径较小的金属膜进行精密过滤，目前该技术在部分氢氧化锂生产厂家已得到了较好地应用；甚至现在部分厂家在生产氢氧化锂过程中未进行净化除钙，而是直接调节转化过程中OH-的浓度(即调节氢氧化钠溶液的添加量)，将Ca2+ 转化成Ca(OH)2后再配合精密过滤设备除去。

3 结束语

碳酸锂产品中的钙杂质主要来源于硫酸锂溶液中Ca2+的残留和纯碱(Na2CO3)带入，目前主要采用化学沉淀—精密过滤—络合掩蔽的组合除钙工艺生产低钙碳酸锂产品，该组合除钙工艺应用多年，技术成熟可靠，但随着正极材料产业的发展，必然需要对络合剂进行取缔，因此目前涌现出的离子交换法+深度精密过滤的组合除钙工艺将是未来碳酸锂生产的重点关注方向。

氢氧化锂生产系统中的介质均具有强碱性，生产过程中钙杂质主要以氢氧化钙和少量碳酸钙的形式存在，由于氢氧化钙微溶于水、碳酸钙难溶于水的物理性质，大量的氢氧化钙(少量的氢氧化钙溶解于液相中)和少量的碳酸钙以固体形式悬浮于液体中，传统工艺中，通过板框过滤机、过滤器等设备拦截下绝大部分的氢氧化钙和碳酸钙，但仍有部分粒径较小的颗粒物在压力较高的过滤设备中发生穿滤，以及由于缺少降低液相中离子型氢氧化钙的方法，导致最终产品中钙杂质含量偏高。未来可针对氢氧化钙特殊的物理性质，宜采用“前松后紧，前粗后细，层层递进”的思路选择除钙方法或组合除钙工艺，即从前到后分级拦截固体氢氧化钙，逐步加大对物料中固体氢氧化钙的去除力度以及对悬浮固体小颗粒的逐级拦截效率，工序越往后走，物料越接近产品，操作与管理需要更加精细化。

综上所述，新能源行业的发展对电池级锂盐生产提出了更高的要求，各相关方应加强锂盐深度除钙工艺及工程的研究，以实现高品质电池级锂盐的生产，满足下游产业原料端品控要求，促进锂盐产品工业化生产技术的不断进步与发展。