山东省某县级市土壤重金属富集状况及来源分析

安文超，汪进生，孙立娥，张书武

(1.山东省青岛生态环境监测中心，中国 青岛 266003；2.青岛科技大学环境与安全工程学院，中国 青岛 266000)

土壤是人类赖以生存和发展的载体，是陆地生态系统的重要组成部分。城市化进程加快、工业生产、矿产资源开发以及农业生产活动中污水灌溉和化肥农药施用等因素导致大量污染物进入农田土壤系统，引起农田土壤结构和功能改变甚至恶化，其中重金属污染情况尤其严重[1]。重金属在土壤中具有潜伏时间长、迁移速率慢、隐蔽性强、生态环境效应复杂等特点，不仅会影响农田的正常使用功能，而且通过生态系统间的循环可能对人类健康产生潜在危害，因而受到普遍关注[2]。

近年来，国内学者对中国不同区域农田土壤重金属富集状况进行评价并取得了一些重要研究成果，评价方法主要有单因子指数法、内梅罗综合污染指数法、污染负荷指数法、潜在生态风险指数法、地积累指数法等[3-5]，各种评价方法的本质均是将土壤中污染物浓度与土壤环境质量标准或土壤环境背景值进行比较，反映污染物在土壤中的富集状况。由于现阶段国内施行的土壤污染风险管控标准均为普适性标准，地方性标准匮乏，因此评价结果仅能体现当地土壤重金属的“绝对污染程度”[6]。针对以上情况，很多学者在评价时同时考虑了土壤环境质量标准、土壤环境背景值、农产品污染物限量标准等[7,8]。已有研究所采用的土壤环境背景值多以前人的成果为基础，主要反映的是省、市两级土壤地球化学背景值，如果作为小区域或局部地区的评价依据可能存在较大偏差。本文以山东省某县级市农田土壤为研究对象，测定了表层土壤中As，Cd，Cr，Cu，Hg，Ni，Pb和Zn的含量，对其中采自“清洁”区域的土壤样品进行统计分析，计算出该区域的土壤环境背景值，尝试为小区域土壤环境质量评价背景值的选取提供一种科学手段，同时以此背景值作为评价标准对该区域土壤重金属富集状况进行评估，并用主成分分析法对其来源进行分析。

1 材料与方法

1.1 采样点位概况

研究区域位于胶东半岛中西部，地形总趋势是北高南低，北部为低山丘陵，中部为缓岗平原，南部为碟形洼地，境内气候为温带季风型大陆性气候，四季变化和季风进退都比较明显；研究区系胶东半岛交通枢纽，位于中国经济强劲增长的环渤海湾经济圈、山东半岛制造业中心地带。研究区域分布有棕壤、褐土、潮土、盐土和砂姜黑土五大土类。

样点布设采用网格布点法，在农田上建立8 km×8 km网格，网格中心点为监测点位。采样时避开人为干扰较大的陡坡地、低洼积水地、住宅、道路、沟渠以及粪堆附近。采样时，每个采样点位100 m范围内采用梅花法采集5个样品现场混合为1个样品，采样深度为0～20 cm，采集区域内共采集样品123个。采样点位分布见图1。采用电感耦合等离子体质谱法测定样品中Cd，Pb，Cr，Cu，Zn和Ni的含量，原子荧光光谱法测定样品中Hg和As的含量。

图1 采样点位分布图

1.2 研究方法

1.2.1 土壤重金属背景值计算方法 参照《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中的一级标准，利用内梅罗综合污染指数[9,10]对土壤的污染情况进行评价，筛选出综合污染指数≤0.7的采样点，可认为这些样点未受或少受人类影响；GB 15618—1995虽已废止，但原一级标准明确指出适用于土壤质量基本保持自然背景水平的区域，可作为保护区域自然生态，维持自然背景的土壤环境质量的限制值。对这部分样点进行数据分析，采用平均值±2倍标准差(X±2S)方法剔除异常值，余下数据再按上述方法再次操作，直到全部数据符合要求，该方法处理后的数据基本符合正态分布[8,11]。土壤重金属背景值是表征该元素含量分布趋势的特征值，而不是一个具体的数值，故处理后数据的算数均值可作为该区域的土壤背景值[8,12]。

1.2.2 重金属富集状况评价 潜在生态风险指数法由瑞典科学家Hakanson提出，他根据重金属的性质和环境行为的特点，将重金属的毒性效应、不同重金属间的协同作用及生态环境对重金属的敏感性等因素进行加权评价[13]。潜在生态风险系数(Ei)计算公式如下：

(1)

式中，Ti为土壤中某一重金属的毒性响应系数(Hg，Cd，As，Cu，Pb，Ni，Cr和Zn的毒性响应系数分别为40，30，10，5，5，5，2和1)，ci为土壤中重金属含量，c0为土壤重金属背景值。潜在生态风险指数(RI)为单一潜在生态风险系数的和，计算公式如下：

(2)

潜在生态风险系数(Ei)和潜在生态风险指数(RI)的分级见表1。

表1 潜在生态风险系数(Ei)和潜在生态风险指数(RI)的分级标准

1.2.3 数据分析与制图 数据处理和统计分析使用Microsoft Excel 2016，使用SPSS 22聚类分析(CA)及最大方差旋转法的主成分分析(PCA)对重金属的来源进行处理。采用AcrMap 10.2.2空间插值方法中的反距离权重法(IDW)确定农田土壤中重金属的空间分布特征。

2 结果与分析

2.1 农田土壤重金属分布概况

根据地理统计学理论，变异系数的无量纲化值能较好地反映重金属含量的变动情况，变异系数越大，重金属的变异程度越高，重金属空间分布越不均匀[14]。若变异系数大于0.5，说明土壤存在点源污染的可能性[2]。研究区域内土壤As，Cd和Hg的变异系数分别为0.57，0.83和1.27，表明在局部某些区域As，Cd和Hg污染源的影响比较明显。

研究区内土壤pH值范围为4.02～9.00，平均值为6.12，变异系数0.20，总体表现为弱酸性，土壤理化性质较稳定。以《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)风险筛选值中5.5

图2 内梅罗综合污染指数(Pi)空间分布图

2.2 研究区域农田土壤重金属背景值的确定

近30年来，部分学者对土壤环境背景值的概念进行了广泛讨论，虽然表述尚未达成一致，但一般是指在自然成土过程与人为活动共同作用影响下一个地区或区域范围内土壤中某元素的含量，实际上是成土母质组成、成土过程中元素迁移重分配、人类活动影响等各种因素长期综合作用的结果，以表层土壤元素含量表征[17,18]。在实际操作中，由于人类对环境影响的加深，绝对无干扰的土壤已几乎不存在，而土壤受到人类多大程度的影响及污染较难以确定[17]，因此，只能通过合理布点，尽量避开人类活动密集区域采集“清洁”土壤，所获得的各元素含量即可代表背景值。

通过内梅罗综合污染指数法进行筛选，共获得“清洁”土壤点位73个，对这些样品进行数据分析，经检验剔除后，As，Cd，Cr，Cu，Hg，Ni，Pb和Zn的有效样点数量分别为69，70，71，72，69，73，73和71个(见表2)。计算可得8种重金属的算数平均值分别为6.29，0.078，39.0，15.4，0.033，21.1，19.0和44.9 μg·g-1，作为该区域的土壤重金属背景值。

将本研究中计算得到的土壤背景值与中国环境监测总站于1990年提出的全国背景值[19]和山东省地质调查院提出的山东省背景值[20]、山东省东部地区背景值[17]、青岛市背景值[20]对比(见表2)，可以看出：本研究得到的背景值与山东省地质调查院对青岛市2 910个点位进行调查得到的背景值基本一致，除Cr差别较大外，其余数值差别均不大；研究区域重金属背景值除Hg之外，其余项目数值均略小于青岛市、山东省东部和山东省背景值；除As，Hg和Pb外，研究区域其余项目数值均与青岛市背景值更为接近，As背景值更接近于山东省东部，Hg和Pb数值与山东省的更为接近；8种重金属与其他地区背景值最相近数据的差值比例范围为-6.5%～25.6%；全国背景值各项目数据均远高于研究区域数值。

表2 清洁样点重金属统计参数及相关标准

研究区域背景值整体低于山东东部地区和山东省背景值，山东东部地区背景值是基于对山东省东部地区包括青岛、烟台、威海、潍坊、日照、临沂等6个地级市进行调查的基础上提出的，而本研究中的县级市为传统的农业大县，背景值整体偏低可能与该区域成土母质差异和人类活动影响强度等相关。本次研究点位数量相对较少，但各项指标的标准差基本低于以前的研究结果，这说明不同样点的元素含量较为均匀，本研究提出的土壤背景值具有合理性和实际意义。

2.3 研究区域农田土壤重金属富集状况评估

利用本研究获得的土壤环境重金属背景值对区域农田土壤重金属富集状况进行评估，潜在生态风险系数见表3。研究区域土壤中As，Cd，Cr，Cu，Ni，Pb和Zn的潜在生态风险系数均值均小于40，处于低风险状态。Hg的潜在生态风险系数平均值较高，达到64.77，处于中风险状态。采用AcrMap 10.2.2空间插值方法中的反距离权重法(IDW)对研究区域内农田土壤潜在生态风险指数进行插值计算，结果见图3。按照分级标准，研究区域内75.4%的农田土壤处于低风险，22.7%的农田土壤处于中风险，处于高风险和重风险的农田土壤面积比例分别为1.7%和0.2%。从空间分布上看，存在明显生态风险的区域主要有两处，面积较大的一处与存在明显污染的区域位置一致，该区域属于典型工矿型小城镇。

图3 潜在生态风险指数空间分布图

表3 研究区域土壤重金属潜在生态风险系数(Ei)

3 讨论

将本研究得到的某县级市土壤重金属平均质量比与相邻地市或相近区域土壤重金属质量比研究成果进行比较，结果如表4。除Hg外，其余重金属含量与庞绪贵等人对山东半岛[21]、相恒茂等[22]对青岛大沽河流域的研究结果最为接近，本研究中的县级市位于胶东半岛中西部，与以上两项研究部分区域有所重合；本研究中的Hg质量比高于以上的两个研究区域，说明存在一定程度的Hg富集。日照市[23]、潍坊市[24]和安丘市[25]的土壤各项重金属质量比与本研究结果较为一致；山东省农田土壤的研究结果各项指标都略高于本研究；黄淮海平原[26]、环渤海地区[15]重金属质量比远高于本研究。

表4 研究区域土壤重金属质量比与其它地区结果比较

主成分分析主要针对土壤重金属的信息进行集中和提取，是分析重金属来源的常用方法[14,15]。土壤形成过程中元素之间往往表现出一定的组合特征，采用主成分分析能够较好地分析重金属的组合特征[15]。8种重金属主成分分析结果如表5所示，根据污染物含量提取了3个特征值大于1的主成分，主成分因子方差贡献率分别为41.1%，18.5%和14.2%，累积贡献率为73.8%，在同一主成分上具有较高载荷的重金属可能具有同源性[15]。PC1的贡献率远高于其他主成分，载荷较高的重金属为Cd，Cr，Cu，Ni和Zn，除Cd外，Cr，Cu，Ni和Zn变异系数小于其它重金属元素，说明重金属分布较均匀，污染程度较小。已有研究发现，Cr和Ni是土壤母质和成土过程中的重要元素，也是我国城市土壤污染程度最低的重金属[23]，其含量主要受成土母质的影响。孙德尧等研究了冀北山区某矿区周边耕地土壤重金属的污染状况，发现Cr和Ni在该区域的分布未受到矿区开采等因素的影响[14]，戴彬等人对山东省典型工业城市的研究结果也与之一致[29]。因此，笔者判断PC1中各元素在研究区域内受人为活动影响较小，主要受到以岩石风化和土壤侵蚀为主的自然因素影响，主要代表自然源污染。值得注意的是，Cd在第一主成分和第二主成分均有较高的负荷，且第一主成分的荷载高于第二主成分，这说明Cd可能由多重因素控制，存在两种不同的污染源。

表5 土壤重金属含量主成分分析

Cd，Hg和Pb在PC2上有较高载荷，在研究区域内变异系数较高，均为偏态分布，可判断这几种重金属受人为影响较大，可能受到不同人为源的影响。土壤中Cd的累积可来源于多方面，如工业中的“三废”排放，对含Cd矿物的开采、冶炼，农业生产过程中化肥、农药和杀虫剂的使用等[3,5]。Gao等人通过对沉积物中重金属地球化学基线和实际浓度的计算发现，Cd是受人为输入影响最大的元素，人为贡献比例高达78.07%[30]。矿石冶炼、电镀、电子器件生产过程中以及矿石废料、废渣中都存在大量的Cd，Cd强异常区与重金属污染排放企业、矿产开发区域空间位置具有对应关系[10,30]。农业施肥所利用的过磷酸钙、混合磷肥和污泥中含有程度不等的Cd，长期施用含Cd磷肥也可导致土壤中Cd积累[5]。煤炭、石油燃烧产生的废气和汽车尾气的排放也是土壤中Pb，Hg和Cd的重要来源，1923年开始在汽油中加入Pb用作抗爆剂以后，加速了全球性Pb污染[14]，Pb常被用作机动车污染的标志性元素，如交通密集的地方土壤中Pb含量相对较高[23]。阿卜杜萨拉木等对淮东地区不同区域的研究也表明，Pb的高值区主要出现在煤矿产业带以及煤炭加工厂周边，煤矿开采和煤炭运输等人类活动的影响显著[31]。人为排放的Hg主要来源于化石燃料的生产和消费，另外工业生产废料和城市生活垃圾的堆放，农田耕作中不合理地施用含Hg的肥料和农药，以及污水灌溉等都可引起土壤中Hg的富集[29]。由以上分析可判断第二主成分是以工业生产、农业活动以及交通排放为代表的人为源。

本研究采用内梅罗综合污染指数法和潜在生态风险指数法对研究区域内农田土壤重金属富集状况进行了评价，两种方法的评价结果均显示有小部分区域土壤存在较高等级的土壤污染风险，采用内梅罗评价方法时面积比例为0.3%的土壤存在中等污染，采用潜在生态风险指数法时，处于高风险和重风险的农田土壤面积比例分别为1.7%和0.2%。根据评价指数空间分布图对污染较重的区域进行污染成因分析发现：①存在生态环境风险的区域主要有4处，最为突出的一处位于北部偏东一典型工矿型小城镇，辖区内石墨、铁、黄金等矿产储量丰富；第二处位于研究区域东部偏西，该区域是金矿资源集中分布区，探明金矿矿脉30多条，采冶历史最早可追溯到1885年；第三处位于研究区域中部位置，该区域境内有大小山头70多座，矿藏主要有石墨、铁、石英等10多个品种，其中以石墨储量最为丰富。②存在较重污染风险的农田土壤主要分布在采矿场周边，矿区密集区土壤重金属存在富集状况。陈璐等对山东省平度市新河镇金矿周边农田土壤污染状况进行了研究，结果表明该区域Cd和Pb污染严重，Cd平均地累积指数达到极严重污染程度，样品超标率为100%[32]。③本研究中第二处污染区域紧靠一河流，该区域属污灌区，灌溉水类型为混合污水。杨新明等对小清河污灌区农田土壤的研究表明，污灌区农田Cd处于中度—很强风险水平，As处于轻微—中度风险水平[33]。

4 结论

(1)本研究以山东省某县级市农田土壤为研究对象，在对土壤重金属富集状况调查的基础上，对其中采自“清洁”区域的土壤样品进行统计分析，重新计算该区域的土壤重金属背景值，得出As，Cd，Cr，Cu，Hg，Ni，Pb和Zn的背景值分别为6.29，0.078，39.0，15.4，0.033，21.1，19.0和44.9 μg·g-1，虽然本次研究点位数量相对较少，但各项指标的标准差基本低于以前的研究结果，说明不同样点的元素含量较为均匀，本研究提出的土壤背景值具有合理性和实际意义。

(2)以本研究得到的土壤环境背景值为评价参考，采用内梅罗综合污染指数法和潜在生态风险指数法对重金属富集状况进行评价，结果显示研究区域内有小部分面积土壤存在较高等级的土壤污染风险，采用内梅罗评价方法时面积比例为0.3%的土壤存在中等污染，采用潜在生态风险指数法时，处于高风险和重风险的农田土壤面积比例分别为1.7%和0.2%。

(3)主成分分析结果表明，第一主成分的贡献率远高于其他主成分，其中Cr，Cu，Ni和Zn变异系数小于其他重金属元素，说明重金属分布较均匀，在研究区域内受人为活动影响较小，主要受到以岩石风化和土壤侵蚀为主的自然因素影响，代表自然源污染。Cd，Hg和Pb在第二主成分上有较高载荷，在研究区域内变异系数较高，均为偏态分布，可判断这几种重金属受人为影响较大，可能受到不同人为源的影响，主要污染源包括矿产开发、农业活动及交通排放等。Cd在第一主成分和第二主成分均有较高的负荷，且第一主成分的荷载高于第二主成分，这说明Cd可能由多重因素控制，存在两种不同的污染源。