Sn O2 和TiO2 薄膜在钙钛矿材料上的原子层沉积工艺

罗浩张慧玉刘红燕刘海旭路万兵

(河北大学 物理科学与技术学院,河北省光电信息材料重点实验室,河北 保定 071002)

钙钛矿太阳电池(PSC)由于具备高吸收系数[1]、高迁移率[2]、长载流子寿命[3]以及可调控带隙等优点[4],已经成为光伏技术领域研究的热点,短短的几年其光电转换效率(PCE)已经突破了25%[5].但钙钛矿材料在水、光、热和氧等多种环境下均易发生分解,使得制备的PSC 器件稳定性较差[6],这已成为其实现产业化应用的巨大障碍.Li等[7]研究显示钙钛矿活性层中的碘化物和甲基铵离子会通过扩散穿过电子传输层并积聚在Ag电极的内表面,从而使电池性能衰退.Lauridsen等[8]观察到在N2氛围85℃的加热条件下I-离子从钙钛矿中逸出穿过PC61BM 层与Ag电极反应,造成Ag电极被腐蚀,从而导致电池器件稳定性显著降低.因此,在钙钛矿活性层与金属电极之间引入既可有效防止离子扩散,又不影响载流子传输的缓冲层,对于提升PSC的稳定性具有重要意义.由于原子层沉积(ALD)技术具有自限制反应和逐层生长等特点,与热蒸镀、溅射和化学气相沉积等方法相比,所沉积的薄膜具有更好的致密性、均匀性和保形性,非常适合于上述缓冲层的制备[9].由于PSC材料对水、氧和热等多种环境条件的敏感性,所以研究钙钛矿材料对ALD 工艺(如温度、前驱体源等)的耐受性,获得与其相兼容的缓冲层制备工艺,是将ALD 技术用于提升PSC 稳定性的关键.

本文主要研究了ALD 缓冲层制备工艺与金属有机卤化物钙钛矿材料的兼容性,通过优化获得了与钙钛矿材料相兼容的ALD 缓冲层制备工艺.利用优化后的ALD 缓冲层制备工艺,将所制备的Sn O2和TiO2薄膜缓冲层应用于倒置PSC中,显著提高了PSC的PCE和环境稳定性.

1 实验方法

1.1 三元阳离子钙钛矿薄膜制备

以无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)按照4∶1的体积比例混合为溶剂,1 mol/L FAI,1.1 mol/L PbI2,0.2 mol/L MABr 和0.22 mol/L PbBr2为溶质配制成钙钛矿前驱体溶液.将1.5 mol/L CsI的DMSO 溶液以5∶95的体积比加入到钙钛矿前驱体溶液中,室温条件下磁力搅拌2 h,得到三元阳离子体系的钙钛矿前驱体溶液,旋涂前使用0.45μm 针式过滤器过滤.钙钛矿薄膜制备采用2步法进行旋涂(1 000 r/min下10 s和5 000 r/min下20 s),在旋涂结束前5 s时滴加反溶剂氯苯辅助结晶.将旋涂好的钙钛矿薄膜放置到加热台上,在100℃下退火1 h,取下后自然冷却至室温.

1.2 钙钛矿太阳电池器件制备

图1为本工作中所制备PSC器件的结构示意.把氟掺杂二氧化锡(FTO)衬底按顺序分别在清洗剂、去离子水、丙酮、乙醇中超声清洗15 min,旋涂之前用氮气吹干,然后在紫外臭氧清洗仪中照射20 min.首先在处理好的FTO 衬底上旋涂聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT∶PSS)溶液,并在鼓风干燥箱中以140℃退火10 min,制得空穴传输层.待空穴传输层冷却至室温后旋涂三元阳离子体系的前驱体溶液,并在100℃下退火1 h,取下后自然冷却至室温制得钙钛矿吸光层.而后旋涂用氯苯溶解的[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PC61BM)溶液(2 500 r/min,40 s),制得电子传输层.最后在PC61BM 上蒸镀7 nm 的浴铜灵(BCP)阻挡层和100 nm 的Ag电极.

图1 PSC结构示意Fig.1 Schematic diagram of PSC structure

1.3 TiO2 和SnO2 层的ALD技术制备

本工作中Sn O2和TiO2薄膜制备及与钙钛矿薄膜的工艺兼容性实验,均利用英作纳米科技(北京)有限公司生产的Lab Nano TM 型ALD 设备完成,实验时该设备的本底真空为28 Pa,前驱体脉冲阀打开的时间为0.02～0.5 s,反应腔体的加热温度为室温至400℃.Sn O2和TiO2薄膜作为缓冲层应用于PSC器件时其厚度均为10 nm.

1.4 器件光电特性表征

通过X 线衍射(XRD)和紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)对三元阳离子钙钛矿薄膜的晶体结构和光吸收进行测试,PSC的J-V曲线采用太阳光模拟器(Sol 3A,Newport)和Keithley2400源表测量.

2 结果与讨论

2.1 ALD工艺中前驱体源和生长温度与钙钛矿薄膜的兼容性

采用ALD 薄膜沉积技术在钙钛矿材料上制备高质量的薄膜,首先要考虑前驱体源和沉积温度对钙钛矿材料的影响,前驱体源要具有足够的反应活性和热稳定性,且不能对钙钛矿薄膜造成腐蚀或溶解;薄膜沉积温度应保持在ALD 反应温度窗口内,以避免因前驱体冷凝或热分解等引发化学气相沉积(CVD)模式生长而使得薄膜覆盖不均匀[10].

图2给出了在室温条件下沉积500次TDMATi和TDMASn前驱体脉冲后的三元阳离子钙钛矿薄膜的XRD 图谱.从图2中可以看出,在沉积500次TDMATi和TDMASn后,钙钛矿薄膜的所有衍射峰的峰位和峰强都未发生变化,并且也未出现其他的特征峰,这表明TDMATi和TDMASn 2种金属有机前驱体源不会与钙钛矿材料发生反应而导致钙钛矿材料分解.

图2 通入不同ALD前驱体脉冲前后钙钛矿薄膜的XRD图Fig.2 XRD patterns of perovskites films before and after pulses of different ALD precursors

水蒸气是常用的ALD 氧前驱体源,考虑到在惰性气体环境中三元阳离子钙钛矿材料在110℃以下具有较好的稳定性,而且利用ALD 技术制备Sn O2和TiO2薄膜时,较高的生长温度有利于获得电学性能和致密性更好的薄膜,因此本工作选择了100℃和110℃2种温度条件来进行钙钛矿薄膜对水前驱体的耐受性测试,通过在ALD 腔室中连续通入500次水脉冲,观察钙钛矿材料与水前驱体源的兼容性.

图3和图4分别给出了ALD 水前驱体测试的XRD 图谱和UV-Vis光谱.可以看出在100℃的加热条件下,钙钛矿的XRD 特征峰的峰位和强度都未发生明显变化,UV-Vis光谱图中的光吸收特性也未显著改变.当加热温度为110℃时,XRD 图谱在12.6°处出现了与PbI2相关的衍射峰;UV-Vis光谱图中在可见光范围内钙钛矿的光吸收明显降低,而长波长范围内的光吸收升高.这表明在100℃的温度条件下三元阳离子钙钛矿薄膜可以耐受500次的ALD 水脉冲,而在110℃加热温度下,三元阳离子钙钛矿薄膜与水脉冲发生了反应,造成三元阳离子钙钛矿材料的分解并生成了PbI2相,从而在红外波长范围内产生额外的光吸收.因此,在利用ALD 技术在三元阳离子的钙钛矿材料上制备Sn O2和TiO2薄膜时,工艺温度应控制在100℃,此时的水前驱体只为整个ALD 反应过程提供氧源而不会导致钙钛矿材料的分解.

图3 三元阳离子钙钛矿薄膜在不同温度下通入水脉冲后的XRD图Fig.3 XRD of perovskite films after water pulses at different temperatures

图4 三元阳离子钙钛矿薄膜在不同温度下通入水脉冲后的UV-Vis可见吸收光谱Fig.4 UV-Vis absorption spectra of perovskite films after water pulses at different temperatures

2.2 SnO2 和TiO2 缓冲层制备工艺的优化

为了获得高质量的Sn O2和TiO2薄膜,对ALD 薄膜生长工艺进行了进一步优化.在实验中,保持衬底温度为100℃,载气控制为30 cm3/min,反应腔室的真空度为28 Pa,前驱体脉冲阀打开的时间均为0.02 s.通过调整金属有机前驱体源和水源的清洗时间,得到腔体压强随时间变化的关系,并根据压强变化来确定薄膜生长所需的最短时间.

图5为ALD 反应腔室内压强随时间的变化,其中t1、t2分别表示金属前驱体脉冲和H2O 脉冲后的清洗时间.对于Sn O2薄膜沉积,当t1、t2分别为90 和60 s时,反应腔室的压强即可恢复到反应前的真空度28 Pa,此时可保证前驱体与钙钛矿薄膜表面充分反应后将过量前驱体和反应副产物排出腔室;而对于TiO2薄膜沉积,当t1、t2分别为100和60 s时,反应腔室的压强才可恢复到反应前的真空度28 Pa.

图5 ALD腔室压强随时间变化曲线Fig.5 ALD chamber pressure change curve with time

图6为在100℃的衬底温度下利用上述清洗时间条件,所沉积的Sn O2和TiO2薄膜的厚度与生长周期的关系.从图6中可以看出,Sn O2和TiO2薄膜的厚度与生长周期有非常好的线性关系,这表明此条件下的薄膜生长模式为ALD 模式.

图6 TiO2 和SnO2 薄膜厚度随ALD周期数变化曲线Fig.6 Variation curves of TiO2 and SnO2 film thickness with the number of ALD cycles

综上,获得了与三元阳离子钙钛矿薄膜相兼容的SnO2和TiO2薄膜的ALD 工艺条件,具体工艺参数如表1所示.

表1 ALD薄膜生长工艺条件Tab.1 ALD film growth process conditions

2.3 TiO2 和SnO2 缓冲层的引入对器件性能的影响

图7为生长和未生长ALD 缓冲层PSC的J-V特性曲线.从图7中可以看出,生长10 nm TiO2缓冲层的器件的PCE由10.07%提高到12.34%,而生长10 nm Sn O2缓冲层的器件的PCE则提高到了14.25%.器件效率的提高是由于超薄且致密的TiO2和Sn O2薄膜能够降低钙钛矿层与电子传输层界面处缺陷态密度,减少界面间的缺陷复合,从而改善器件的光伏性能.与具有TiO2缓冲层的器件相比,生长10 nm Sn O2缓冲层的器件效率更高的原因是Sn O2具有更高的电子迁移率,提高了电子的提取能力[11].

图7 PSC的J-V 特性曲线Fig.7 J-V characteristic curves of PSC

图8为生长和未生长ALD 缓冲层的PSC在室温下,湿度为40%～50%的大气环境中放置不同时间的归一化PCE图.从图8中可以看出,未生长ALD 缓冲层的器件在放置160 h后效率明显衰减,仅有最初的30%的效率,而生长10 nm TiO2缓冲层的器件在老化160 h后保持60%的效率,10 nm Sn O2缓冲层的器件则能保持80%的效率.PSC器件稳定性的提高主要得益于通过ALD 技术制备的缓冲层既能阻断外部水、氧以及电极中银进入钙钛矿层,又隔绝内部钙钛矿的含卤素分解产物向外扩散导致银电极被腐蚀,从而提高了器件在大气环境中的稳定性.

图8 在大气环境下PSC的效率随时间的演变Fig.8 Evolution of the efficiency of PSC over time in atmospheric environment

以上实验结果表明,采用优化的工艺所制备的ALD 缓冲层能够有效地提高PSC的效率,并且使其在大气环境中的稳定性得到明显改善.

3 结论

本文研究了利用ALD 技术在三元阳离子钙钛矿材料上沉积SnO2和TiO2薄膜的工艺兼容性问题.通过XRD 和UV-Vis透射光谱等测试手段表征了2种不同的金属前驱体源和沉积温度对钙钛矿材料晶体结构的影响,获得了钙钛矿材料相兼容的ALD 缓冲层沉积温度,并在此基础上通过对清洗时间的优化获得了与三元阳离子钙钛矿材料相兼容的TiO2和Sn O2缓冲层ALD 制备工艺.将所制备的Sn O2和TiO2缓冲层应用于倒置结构PSC中,通过PSC器件的J-V曲线和大气环境下的稳定性测试结果表明,通过ALD 技术制备的Sn O2和TiO2缓冲层,能够提高PSC的效率,并有效改善PSC的环境稳定性.