山东典型重工业区降尘污染特征及成因分析

朱丽，闫怀忠，孙友敏，范晶，刘光辉，张桂芹*

1.山东建筑大学市政与环境工程学院，山东 济南 250101；2.山东省济南生态环境监测中心，山东 济南 250100

目前，中国大部分城市大气颗粒物污染形势仍不容乐观（史宇等，2013；何予川等，2018；沈楠驰等，2020），特别是企业集群发展的工业区常常成为大气污染的重灾区，而重工业区因集聚了石油化工、有色冶炼、能源、化工等众多企业更是环保部门监管的重中之重（刘彦随等，2010；陈蕾等，2014）。重工业对于国家经济发展的贡献十分显著，但长期以来的粗放发展模式也导致大量资源的消耗和严重的环境污染问题（袁俊斌等，2004；姚震寰，2015）。山东省济南市东南部的莱芜区和钢城区（2019年1月原山东省莱芜市撤市设区并入济南形成）是典型的以钢铁产业立区的重工业区，集聚有钢铁、焦化、水泥、玻璃、化工、机械制造、能源等产业，烟粉尘的工业排放较为严重，导致降尘污染问题十分突出。同时，山东省的沙尘天气多集中在春季（翟盘茂等，2003；章卫星等，2007），因此工业颗粒物的排放叠加沙尘影响导致该区域春季降尘污染较为严重。因此，春季是大气污染控制的关键时段，而降尘是区域环境质量改善的关键影响因素。

已有相关研究多集中在降尘通量的时空特征、组分的季节和年际变化、来源解析以及对土壤环境的影响和健康风险评价等方面（倪刘建等，2007；程文亮等，2010；史宇等，2013；方文稳等，2015；丁海霞等，2017；何予川等，2018；姜晓婧，2018；齐晓宝等，2018；程渊等，2019；潘光等，2019；）。研究结果表明，降尘通量存在时空差异，与颗粒物来源和气象等自然因素有关；对降尘中的组分主要研究了水溶性离子和金属，发现其存在明显的时空差异，并对土壤及其生物产生一定影响，尤其是降尘中的重金属具有一定的健康风险。但鲜有研究从降尘污染特征与产业的关联角度来研究典型工业区的降尘污染特征。本文以山东省的典型重工业区为例，以春季为研究时段，从产业结构特征与降尘污染特点的相关性出发，测试分析区域降尘载带的组分，研究降尘污染特征，不仅可为相似类型工业区的大气污染防治提供参考和指导，还可以为区域的土壤、水体等污染防治提供基础数据，具有一定现实意义。

1 降尘采样与分析方法

1.1 采样点位与方法

设置4个采样点位，其中在典型重工业区内设2个点位，即1#位于莱芜区（117.6862°E，36.2171°N）和 2#位于钢城区（117.8568°E，36.0948°N，周边分布有农用地，也是常规监测的对照点位）；同时设2个对照点，即非工业区代表点位3#（117.0494°E，36.6627°N，位于济南市城区中心，城区功能以商业、交通和居住为主）和清洁对照点位 4#（117.2231°E，36.4325°N，位于济南南部山区）。采集2019年3—5月的降尘，同步测定降尘量以及载带的水溶性离子和元素，以分析其污染特征。采样点位位置信息见图1。

图1 采样点位示意图Figure 1 Sampling sites

降尘采样方法如下：

按照《环境空气降尘的测定重量法》（GB/T 15265—1994）进行大气降尘样品的采集。采用标准降尘缸，缸内预先装入足量的超纯水和适量的乙二醇。每个采样点放置2个降尘缸，距离采样平台1 m，平台距离地面高度为10—15 m。每月（按 (30±2) d）换一次降尘缸，降尘样品采集完成后，用密封盖密封并妥善保存，防止存放过程中样品损坏或损失。

1.2 样品预处理与分析方法

1.2.1 降尘样品预处理与分析方法

样品预处理与分析方法依据《GBT 15265-94环境空气降尘的测定重量法》；无机元素的测定：首先采用浓盐酸和浓硝酸在120 ℃下消解2 h，冷却后加1 mL硝酸和10 mL去离子水，微加热后超声振荡10 min，转移到比色管中，用去离子水定容至50 mL，待测。

1.2.2 元素分析

取0.05 g降尘样品放入消解仪中进行消解。加入2 mL浓盐酸和6 mL浓硝酸，在120 ℃下消解2 h，继续加热，待酸近干后，往消解罐中加1 mL硝酸和10 mL去离子水，微加热，超声振荡10 min，然后移到比色管中，用去离子水定容至50 mL。利用 ICP-MS（聚光科技 ICP-5000）测定 Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ba和Pb含量，利用原子荧光分光光度计测定Hg和As含量。

1.2.3 水溶性离子的测定

水溶性阳离子：Na+、K+、Ca2+、Mg2+和NH4+的分析测定依据国家标准《HJ 800—2016环境空气颗粒物中水溶性阳离子 (Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+) 的测定 离子色谱法》。

水溶性阴离子：取0.05 g降尘样品，加入去离子水浸泡 6 h，后进行过滤，取滤后液进行分析；SO42-、Cl-、NO3-和 F-采用离子色谱分析法（IC8618型离子色谱仪）。

1.3 质量控制措施

每批样品均抽取10%的样品做平行分析，各重金属元素及离子含量相对标准偏差均在±5.0%以内；同时进行1个全程空白实验，空白实验中均未检测出目标物质；采用国家标准物质研究中心提供的土壤成分分析标准物质—华北平原土壤 GBW 07427（GSS-13），按全程序进行加标回收，每种元素的回收率均在80%—120%之间。

2 结果与分析

2.1 降尘通量

4个点位及济南市平均春季降尘通量见图 2。降尘通量标准采用生态环境部 2018年首次颁布的大气降尘国家考核目标（9 t·km-2·30 d）。济南市平均春季降尘通量是根据济南市11个国控点和11个省控点降尘量计算平均值得到。

图2 典型工业区及对照点位的春季降尘通量Figure 2 Spring dust fall volume in the two sites in typical industrial areas and reference sites

由图2可以看出，各点位的春季降尘通量均低于标准值。4#点位作为清洁对照点，降尘通量最小；位于典型重工业区的 1#和 2#点位降尘通量分别比济南市平均水平高23.4%和17.8%，平均高出20.6%，分别比清洁对照点（3#）高 24.6%和 19.8%，平均高出22.2%；3#点位位于济南市市区中心，其降尘量受交通源和生活源影响较大，1#和2#点位降尘通量分别比3#点位高14.7%和10.4%，平均高出12.6%，反映了工业排放源对区域降尘量的影响较显著。

2.2 降尘中水溶性离子分布特征

4个点位降尘中的水溶性离子含量见图 3。由图3可以看出，降尘中质量分数最高的阴离子和阳离子分别是SO42-和Ca2+，二者在4个点位按质量分数大小排序分别为 2#＞1#＞4#＞3#和 1#＞2#＞3#＞4#，均以典型重工业区的 1#和 2#点位质量分数较大，特别是2#点位降尘中的SO42-质量分数最大，达到 145.6 mg·g-1，为远离工业区的 3#点位的 4.9倍。降尘中的NO3-质量分数则是济南市区点位（3#）的最大，这与 SO42-的分布规律相反。NH4+质量分数变化范围为1.29—1.72 mg·g-1，其在清洁对照点最大，主要来自附近农田氮肥挥发、禽畜养殖以及土壤微生物活动等农业氨的释放（王攀等，2020）。相关研究成果揭示了城市大气中NH4+和NO3-的主要贡献源为机动车尾气（姜晓婧，2018；邹忠等，2018；李亚林等，2020）。1#、2#和 3#点位均位于城市区域，普遍受机动车尾气污染，这可能是导致NH4+和NO3-城区空间分异小的主要原因。

图3 降尘中水溶性离子含量Figure 3 Water-soluble ions content in dust

2.3 降尘中元素分布特征

测定了 18种降尘中的金属元素，根据其质量分数大小划分为主量元素（＞1.0 mg·g-1）和微量元素（≤1.0 mg·g-1），见图 4 和图 5。

图4 各点位降尘中主量元素质量分数Figure 4 Comparison of main elements content in dust at each point

图5 各点位降尘中微量元素质量分数Figure 5 Comparison of trace amount elements content in dust at each point

根据图4可知，4个点位降尘中主量元素有Ca、Fe、Mg、Al、Na和 K。张蕾等（2018）研究了钢铁冶炼尘中PM2.5中的元素，结果表明Fe是钢铁冶炼尘的标识组分。1#和2#点位降尘中的Fe含量分别为3#点位（济南市区）的1.8倍和2.3倍，反映了该重工业区由于分布有较多的钢铁生产企业，区域内降尘载带的 Fe含量明显高于非工业区（3#和4#）。余莉萍（2011）对城市降尘中Fe、Zn、Mn等16种金属（不包括Ca）的测定结果表明，位于上海宝钢工业区附近的监测点位降尘的 Fe质量分数最高，平均为10.4 mg·g-1，这一特点与本研究不考虑Ca的结果一致，但其测值远低于本研究中1#和2#点位的降尘中Fe的平均含量（47.2 mg·g-1），分析原因主要是本研究区域钢铁企业数量多，两区合计达到 25家，同时企业生产工艺的平均水平和环保工艺的平均水平低于上海宝钢。对于Ca的分布，4个点位降尘中 Ca含量没有明显规律，这主要是降尘中 Ca含量与区域建筑施工活动、土壤风沙尘和工业排放等多因素相关（潘光等，2019）。其中1#点位降尘中的 Ca含量最高，主要是因为莱芜区分布有8家水泥企业，钢城区仅有2家水泥企业，同时 1#点位还受到其南侧 200 m的一处建筑工地的影响。

根据图5可知，该重工业区1#和2#点位降尘中的Ti、Cr、Mn、Cu、Zn、Sr、Hg和As的含量均高于位于市中心的3#点位，特别是2#点位降尘中的Mn和Zn显著偏高，反映了钢铁集聚区降尘中的Mn显著高于其他区域，这与已有研究结果一致（程文亮等，2010；余莉萍，2011）。重工业区降尘中的Hg也明显偏高于其他区域，1#和2#点位的Hg分别达0.418 μg·g-1和 0.412 μg·g-1，分别为 3#点位的 1.15 倍和1.13倍，为清洁对照点1#点位的1.34倍和1.32倍。其他金属元素没有呈现出重工业区测值明显偏高的规律，这与这些元素来源复杂有关，且工业排放不是主要影响因素。

3 降尘污染特征与区域产业结构的相关性分析

3.1 山东典型重工区产业结构及产尘特征

山东典型重工业区由原莱芜市的莱芜区和钢城区构成，区域内有476家规模以上工业企业，其中钢铁与非钢产业结构比为43.4∶56.6（济南市莱芜区人民政府，2019；济南市钢城区人民政府，2019）。相对济南市其他辖区，该区域的钢铁产业是传统优势行业，也是区域特色产业。区内主要的重工业行业及企业数量见表 1。该工业区的尘源企业主要包括燃煤锅炉、钢铁企业、焦化和建材企业。除电力和供热企业7家的燃煤锅炉外，其余排放源分布在钢铁、玻璃、化工、化纤、材料、冶金、造纸、建材等行业。

表1 莱芜区和钢城区主要的重工业企业数量及占比Table 1 The number and proportion of major heavy industry enterprises in Laiwu District and Gangcheng District

主要尘源企业排放的颗粒物理化性质差异较大。燃煤锅炉经除尘处理后主要排放较细的颗粒，烟尘粒径范围为0.09—56.23 μm（郭欣等，2006）；飞灰载带的金属以Fe、Mn、Zr和Sr为主，同时还会富集低沸点金属如Hg、Cd、Se、As和Zn等（Meij et al.，2007；孟素丽等，2009）。钢铁工业已经成为中国工业烟粉尘的第三大排放源（王珲等，2016），排放的烟粉尘以粗颗粒为主，烧结灰的中位直径（D50）为18.34—39.84 μm，灰中金属以Fe含量最高（42%），含量在10%以下的金属包括K、Pb、Zn、Ag等（吴滨，2014）。建材行业中水泥粉尘排放量最大，占工业粉尘排放总量的39%（田颖等，2016）；同时水泥工业是全球第四大Hg排放行业，中国水泥业Hg排放量占全国总量的15%，是中国重金属Hg污染的主要工业排放源（王新春等，2020）。

3.2 春季降尘通量明显偏大的成因分析

从产业结构和企业数量看，莱芜区和钢城区内分布有476家规模以上工业企业，其中钢铁和非钢产业结构比为43.4∶56.6（济南市莱芜区人民政府，2019；济南市钢城区人民政府，2019）。相对济南市其他辖区，莱芜区和钢城区的钢铁产业是传统优势行业。同时，锅炉数量和建材等非钢产业排放源也较多，仅发电供热及工业燃煤锅炉数量高达108个，2018年煤炭消耗量为 6.5517×106t。根据煤炭燃烧烟尘的排放量估算方法（毛应淮等，2006），平均除尘效率以98%计，则区域排放的烟尘总量约5241.40 t，相当于每平方公里排放的烟尘量为2.33 t。3#点位所在辖区为济南市历下区，该区属于文教区，工业企业数量少，可以反映非重工业区的降尘特点。根据《济南市历下区 2018年国民经济和社会发展统计公报》，当年济南市历下区煤炭消耗量为7300 t，折合每平方公里烟尘排放量为0.06 t，该重工业区的单位面积烟尘排放量为3#点位所在辖区的3.2倍。

根据 2018年济南市（含莱芜）大气排放源清单，原莱芜市烟粉尘高排放行业的总悬浮颗粒物（TSP）排放量情况为：电力与工业锅炉合计排放的TSP为 4144.31 t·a-1，钢铁行业排放的 TSP为1616.74 t·a-1，建材行业（水泥及其制品业为主）排放的 TSP 为 2.227544×104t·a-1。TSP 与自然降尘具有较好的相关性（尉元明等，2006），同时部分TSP也是降尘的组成成分（王明仕等，2014）。因此，燃煤锅炉、钢铁与建材的烟粉尘高排放量直接导致了该区域的春季降尘通量高。

3.3 尘载高值组分Fe、Mn和SO4 2-与产业性质的相关性分析

（1）尘载Fe和Mn质量分数明显偏高是钢铁企业集聚的环境效应。该重工业区集聚分布着25家钢铁企业，其排放的颗粒物载带较多的Fe和Mn，颗粒物又以粗颗粒为主，致使降尘中的Fe和Mn含量高。

（2）尘载Hg质量分数明显偏高是燃煤Hg和水泥Hg的叠加影响所致。已证实燃煤和水泥工业是大气环境中Hg的主要人为排放源（吴晓云等，2015）。相关研究表明（任岩军等，2020），煤炭燃烧是环境中Hg污染的主要人为来源，且烟气中的Hg以气态Hg和颗粒态Hg的形式存在。研究区域的燃煤锅炉共计达到108个，煤炭消耗量远大于济南市区（3#点位所在区），这是导致该区域降尘中Hg含量高的主要原因之一。已有研究表明（王小龙，2017），中国水泥生产线平均大气 Hg排放因子为65.33 mg·t-1水泥。对新疆、天津和福建3个地区典型水泥厂的Hg排放特性的研究结果表明，辅助原料各组分、石灰石、燃料各组分、入窑生料、出窑熟料、收尘灰等均检出了Hg，其中入窑生料检出浓度最大，范围为 0.746—1.150 mg·kg-1（王小龙，2017；王新春等，2020），可见该区域的水泥Hg也是致使降尘中Hg含量偏高的主要因素。

（3）降尘中SO42-含量显著偏高主要是受燃煤锅炉影响。SO42-是中国大部分城市大气颗粒物中含量最高的水溶性阴离子（丁海霞等，2017；王开扬等，2016）。不同城市（区）大气颗粒物中的SO42-含量差异较大，如兰州大气降尘中的SO42-质量分数平均为 18.59 mg·g-1（丁海霞等，2017）；武汉文教区的大气降尘中SO42-质量分数平均为10.25 mg·g-1（钟萍等，2021）；太原市干沉降中 SO42-质量分数平均为4.26 mg·g-1（王开扬等，2016）。本研究区域1#和2#点位的降尘中SO42-质量分数平均为103.98 mg·g-1，远远高于已有研究结果，主要是该区域分布的燃煤锅炉数量多、煤炭消耗量大且集中导致的。

4 结论

通过对比研究山东典型重工业区与非工业区和清洁对照区的降尘通量及尘载离子、元素的质量分数，可以得到如下结论：

（1）重工业区的春季降尘通量明显高于济南市区和清洁对照区，比济南市平均水平高20.6%，比非工业区点位高12.6%，比清洁对照点高 22.2%，主要是钢铁企业集聚、燃煤锅炉数量多以及建材类、焦化等非钢企业分布所致。

（2）重工业区降尘中元素Fe和Mn含量明显高于非工业区，反映出钢铁企业集聚分布的环境效应：重工业区2个点位降尘中Fe和Mn平均含量分别高达 47.2 mg·g-1和 0.791 mg·g-1，分别为济南市区（3#）的2.05倍和1.35倍；降尘中Hg含量明显偏高是燃煤Hg和水泥Hg的叠加效应，重工业区2个点位降尘中Hg平均含量为0.415 μg·g-1，为济南市区点位的1.14倍。

（3）重工业区降尘中 SO42-含量为济南市区的4.9倍，作为大气降尘中的优势水溶性离子，该区域降尘中 SO42-含量相对于非工业区偏高幅度较大，主要是受到区域内燃煤锅炉数量多、煤炭消耗量大且集中影响所致。