腐殖酸和吐温-80对微米镍铁/多氯联苯体系的传质调控研究

吕贵方 ，吴颖欣，董长勋，卢阳，周玥，曾文军 ，吴文成*

1.南京农业大学理学院，江苏 南京 210095；2.生态环境部华南环境科学研究所，广东 广州 510655

近年来，零价铁（zero-valent iron，ZVI）及双金属材料（ZVI表面负载钯、铂、镍等贵金属）作为一类经济可行且还原脱卤效果好的铁基材料（Wang et al.，2019；Li et al.，2021；Li et al.，2021；Zhou et al.，2021），其产生的电子能有效地使碳卤键断裂，因此被广泛应用于地下水和废水中持久性有机污染物（persistent organic pollutants，POPs）的化学降解（陈少瑾等，2009；汪虹西等，2020；姚梦东等，2021）。

POPs大多为疏水性有机物（hydrophobic organics，HOCs），而ZVI及双金属材料对HOCs的还原降解过程是表面介导的反应，因此POPs从其他相到材料表面的传输过程（即传质过程）会极大地影响还原降解效率（Wu et al.，2018）。前人的报道中，腐殖酸（humic acid，HA）和表面活性剂常被用于研究对ZVI及双金属材料降解POPs效率的影响。一方面，两者在水环境中广泛存在，HA是天然有机质的重要组成部分，表面活性剂则由于在土壤淋洗和修复方面的大量应用而残留在水体中（Trellu et al.，2021）；另一方面，作为两亲物，它们既有亲水基团又有疏水基团，对POPs和材料表面位点都有亲和力，能够通过改变目标污染物的传质过程从而影响还原降解效率（Bouzid et al.，2017；Yang et al.，2021）。

有关HA和表面活性剂改变卤代烃降解的传质过程已有报道。例如，Yi et al.（2019）使用纳米Ni/Fe颗粒降解去除十溴联苯醚（BDE209）时，发现加入的 HA与 BDE209存在竞争吸附，使 BDE209在Ni/Fe的吸附减少，抑制还原降解；Han et al.（2019）观察到HA覆盖铁基材料表面反应位点，抑制三氯乙烯（TCE）的降解。此外，有采用不同物质的量浓度的非离子表面活性剂的研究表明，TX-100对传质过程的影响与物质的量浓度有关，主要通过TX-100胶束的增溶作用（增加目标物在水中的溶解度）来影响传质效率（Zheng et al.，2018）。上述研究结果均表明 HA或表面活性剂可以改变体系中 POPs的传质过程，从而影响其降解效率；但较少关注不同结构和不同性质下，两者改变传质过程机制的差异。考虑疏水链长度和官能团的种类和数目会影响吸附、增溶等性质（Mao et al.，2015；Scaglia et al.，2016），研究 HA和表面活性剂对传质过程影响的差异及其机制，具有十分重要的意义。

多氯联苯（polychlorinated biphenyls，PCBs）是一类典型的POPs，其化学性质稳定，具有长距离运输特征，可在环境中长期存在（Pajurek et al.，2019；张羽等，2019），且容易通过食物链实现生物累积和生物放大，已对生态安全和人类健康构成了严重威胁（Ssebugere et al.，2019；Sredlova et al.，2020）。此外，鲜有应用镍铁颗粒（Ni/Fe）降解PCBs的研究报道。因此，本研究选择2, 2′, 4, 4′, 5-五氯联苯（PCB-99）作为目标污染物，选用HA和毒性小、成本低的非离子表面活性剂吐温-80（Tween-80），研究不同质量浓度的HA与Tween-80对Ni/Fe降解水溶液中PCB-99的影响，并通过体系中PCB-99、HA和Tween-80的固液分配来分析两者改变传质过程的机制差异，为铁基材料降解水体中PCBs等持久性有机卤代烃的反应机制提供科学支撑。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

2, 2′, 4, 4′, 5-五氯联苯（PCB-99，≥99.6%）、2,2′, 3, 3′, 4-五氯联苯（PCB-82，≥99.7%）和 2, 3, 5,6-四氯联苯（PCB-65，≥99.7%）标准品购自德国Dr.Ehrenstorfer公司；六水合硫酸镍（NiSO4·6H2O，≥99.9%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司；无水硫酸钠（Na2SO4，分析纯）购自广州化学试剂厂；吐温-80（Tween-80，生物技术级）和腐殖酸（HA，≥90%）购自上海麦克林生化科技有限公司；硅胶（silica bulk，60—200 µm），正己烷（n-Hexane，色谱纯），中性氧化铝（Al2O3，50—100 µm）和丙酮（CH3COCH3，色谱纯）购自上海安谱实验科技股份有限公司；乙醇（CH3CH2OH，色谱纯）购自天津市科密欧化学试剂有限公司；羰基铁购自德国巴斯夫公司。

1.2 Ni/Fe的制备

羰基铁的粒径为 1.0—5.3 µm，表面元素组成为：Fe占86.8%（质量比），C占11.6%，还含有少量的O和Si。微米镍铁颗粒（Ni/Fe）合成在厌氧箱（LAI-3，上海龙跃仪器设备有限公司）中进行，方法如下：称取0.224 g NiSO4·H2O和10 g羰基铁，分别溶于50 mL和650 mL的30%乙醇溶液（乙醇∶去氧水=3∶7）中（Fang et al.，2011），将两者混合，并磁力搅拌1 h。反应的方程式为：

反应结束后，磁力分离得到固体，先后用纯水和丙酮冲洗，再经48 h真空冷冻干燥，得到Ni/Fe。

使用场发射扫描电镜（FESEM，S-4800，Hitachi）测定合成前后材料的形貌和表面元素组成，结果如图1所示。ZVI和Ni/Fe的粒径在1.0—3.11 µm，均呈现小球状，Ni/Fe表面负载有一些不规则的颗粒；X射线能谱（EDS）分析显示Ni成功负载到了羰基铁表面，质量分数为0.54%。

图1 ZVI（a）和Ni/Fe（b）的SEM图像以及Ni/Fe的EDS图谱（c）Figure 1 SEM images of ZVI (a), Ni/Fe (b) and EDS spectrum of Ni/Fe (c)

1.3 降解实验方法

降解实验通过批实验方法在厌氧箱中进行，具体方法为：在50 mL的聚四氟乙烯瓶中，将0.1 g Ni/Fe和指定量的PCB-99（溶于50 µL异辛烷）加入到5 mL一定质量浓度的HA或Tween-80溶液中，密封后放置于暗处，在室温（25 ℃）下翻转混匀（15 r·min-1），反应持续 120 h；分别在第1、2、6、12、24、48、72、120小时取3个小瓶终止反应，加入5 mL正己烷充分混合，超声离心后收集上层有机液，提取重复3次，提取液浓缩至1 mL左右；净化和干燥在装填有5 g中性氧化铝、5 g中性硅胶和2 g无水硫酸钠的玻璃层析柱中进行，加入浓缩的提取液后用30 mL的正己烷冲洗，收集液体并浓缩至500 µL左右，氮吹定容；PCB-99的固液分配实验通过磁铁从聚四氟乙烯瓶底部吸住 Ni/Fe，从上口倒出HA或Tween-80溶液至另一小瓶中，用5 mL纯水冲洗Ni/Fe 3次，3次冲洗液都汇合至溶液，提取与净化步骤与前面相同；对照组中5 mL HA或Tween-80溶液替换为纯水，其他条件不变；异辛烷的共溶剂效应可以忽略不计。

质量保证和控制通过提取前每个样品中加入PCB-65作为回收率指示剂实现。

1.4 测定方法

PCB-99通过气相色谱仪（GC-2010Plus，Shimadzu，日本）测量。色谱分离使用 30 m×0.25 mm×0.25 μm DB-5ms色谱柱（J & W Scientific Inc.，中国），烘箱温度在100 ℃保持2 min，以13 ℃·min-1的梯度升至270 ℃，并保持5 min。进样方式为不分流进样1 min，进样量为1.0 µL，进样口温度为250.0 ℃，电子俘获检测器（ECD）温度为300.0 ℃，柱流量为1.50 mL·min-1。PCB-99定量以PCB-82为内标计算。替代物PCB-65的回收率在 72.3%—83.0%，PCB-99的回收率在 84.9%—94.1%。

溶液中HA的质量浓度用总有机碳（TOC）指标来表示，采用 TOC分析仪（Vario TOC cube，Elementar，德国）测定。

Tween-80的质量浓度采用紫外可见光分光光度计（UV-6000，上海元析仪器有限公司，中国）测定，其在240 nm处有最大吸收。Tween-80的临界胶束浓度（critical micelle concentration，CMC）指其在溶剂中缔合形成胶束的最低质量浓度（mg·L-1），采用全自动界面张力仪（DT-102，淄博华坤电子仪器有限公司，中国）测定。

1.5 数据处理与分析

HA与Tween-80存在下Ni/Fe降解PCB-99的过程分别用准一级降解动力学方程和准二级降解动力学方程进行拟合（Li et al.，2016），公式如下所示：

式中：

Ct——时间t时刻的PCB-99质量浓度（mg·L-1）；

C0——PCB-99 的初始质量浓度（mg·L-1）；

k1——准一级动力学的表观速率常数（h-1）；

k2——准二级动力学的表观速率常数[(mg·L-1)-1·h-1]。

体系中Ni/Fe吸附HA和Tween-80的过程用准一级吸附动力学方程（3）和准二级吸附动力学方程（4）进行拟合（丛鑫等，2020）：

式中：

qe——试验的平衡吸附量（mg·g-1）；

qt——t时刻的吸附量（mg·g-1）；

K1——准一级吸附动力学的表观速率常数（h-1）；

K2——准二级吸附动力学的表观速率常数（g·mg-1·h-1）。

数据处理和分析等应用Microsoft Excel 2019、SPSS 26及Origin 2019。

2 结果分析

2.1 HA与Tween-80对Ni/Fe降解PCB-99的影响

不同质量浓度的HA和Tween-80影响下Ni/Fe降解PCB-99的动力学曲线及平衡降解率如图2所示。从对照组可看出，反应初期降解速率较快，随着反应的进行，降解速率逐渐减缓，48 h时达到平衡，平衡降解率为72.55%。相对于对照组，体系中加入不同质量浓度的HA或Tween-80后，PCB-99的降解率都有不同程度的下降。其中，分别加入10 mg·L-1、50 mg·L-1和 100 mg·L-1HA 时，PCB-99 的平衡降解率分别为44.23%、33.70%和23.85%，且不同质量浓度的HA影响下体系中PCB-99的降解率差异性极显著（F=148.069，P＜0.001）；同样地，在分别加入1 CMC、25 CMC和500 CMC Tween-80时，PCB-99的平衡降解率分别为45.77%、35.11%和26.70%，且不同质量浓度的Tween-80处理下体系中 PCB-99的降解率差异性极显著（F=97.836，P＜0.001）。可见，PCB-99的降解率与加入体系的HA或Tween-80的质量浓度呈反比。

图2 不同质量浓度的HA（a）和Tween-80（b）影响下Ni/Fe降解PCB-99的动力学曲线及平衡降解率（c）Figure 2 Kinetic curves of the degradation of PCB-99 by Ni/Fe with different concentrations of HA (a)and Tween-(b), and the degradation rates of PCB-99 (c)

不同质量浓度的HA或Tween-80存在下Ni/Fe降解PCB-99的动力学拟合结果如表1所示。其中，准二级降解动力学方程能更好地模拟HA或Tween-80存在下 Ni/Fe降解 PCB-99的过程（r22＞r12，且r22接近1）。在未加入HA和Tween-80的对照组中，表观速率常数k2为 0.03395 (mg·L-1)-1·h-1；加入 10 mg·L-1HA 时，k2为 0.01446 (mg·L-1)-1·h-1；体系中的 HA 继续增大到 50 mg·L-1和 100 mg·L-1时，k2分别为 0.01039 和 0.00638 (mg·L-1)-1·h-1，可见 HA 的质量浓度越大，k2越低；加入Tween-80的体系中，k2也呈现同样的趋势，即 1 CMC＞25 CMC＞500 CMC，分别为 0.01413、0.01154和 0.00830(mg·L-1)-1·h-1。

表1 HA和Tween-80影响下Ni/Fe降解PCB-99的动力学拟合结果Table 1 Kinetic fitting results of Ni/Fe degradation of PCB-99 under the influence of HA and Tween-80

2.2 PCB-99的固液分配

不同质量浓度的 HA和 Tween-80均抑制了Ni/Fe降解PCB-99，且质量浓度越大，抑制作用越强，这可能是加入的HA和Tween-80改变了PCB-99的传质过程。因此，对不同质量浓度HA和Tween-80影响下PCB-99在固液两相中的分配特征进行研究，结果如图3所示。在对照组中，PCB-99在1 h时就全部迁移到固相上。随着反应的进行，固相上PCB-99的含量逐渐下降，直到Ni/Fe表面逐渐被氧化而无法提供电子，最终有27.45%（质量百分比，相对于PCB-99的初始加入量）的PCB-99未被还原降解。加入不同质量浓度的HA或Tween-80后，在反应的不同时间段固液两相中都存在PCB-99。固相上PCB-99的含量先增大后减小，最终达到平衡；液相上PCB-99的含量则逐渐减小至达到平衡。在添加HA的体系中，当HA质量浓度从10 mg·L-1、50 mg·L-1增大到 100 mg·L-1时，平衡时留在固相上的PCB-99分别占初始加入量的49.48%、45.33%和47.78%。HA处理组相互之间并无显著性差异，与对照组有极显著性差异（F=18.497，P＜0.001）；平衡时分配到液相中的PCB-99分别占初始加入量的6.29%、16.96%和27.12%，PCB-99的含量随HA质量浓度的升高而升高。在添加Tween-80的体系中，当Tween-80的质量浓度分别为1 CMC、25 CMC和500 CMC时，平衡时存在于固相上的PCB-99分别占初始加入量的40.63%、19.15%和17.36%。25 CMC组和 500 CMC组并无显著性差异，与对照组和 1 CMC组相互之间差异性极显著（F=25.375，P＜0.001）；平衡时存在于液相上的 PCB-99分别占初始加入量的13.60%、45.74%和56.01%，液相上的PCB-99随着Tween-80质量浓度的升高而升高。

图3 不同质量浓度HA和Tween-80影响下PCB-99在固液两相中的分配Figure 3 The partition of PCB-99 in solid and liquid phases under the influence of HA and Tween-80 at different concentrations

2.3 HA与Tween-80的固液分配

在Ni/Fe介导的降解体系中，不同质量浓度HA和Tween-80对PCB-99固液分配的影响与两者在固液两相间的分配密切相关。不同质量浓度的HA和Tween-80在Ni/Fe降解PCB-99体系中的吸附动力学如图4所示。由图4a可知，随着反应的进行，Ni/Fe吸附HA的容量逐渐增大，12 h后HA在Ni/Fe表面的吸附达到平衡状态。平衡吸附容量随着 HA质量浓度的增大而增大，分别为0.50 mg·g-1（HA=10 mg·L-1）、1.23 mg·g-1（HA=50 mg·L-1）和 2.27 mg·g-1（HA=100 mg·L-1）。由此可以计算出在 HA 初始质量浓度为 10 mg·L-1、50 mg·L-1和 100 mg·L-1时，分配在液相中的 HA质量浓度分别为 0、25.4、44.6 mg·L-1。从图 4b可以看出，Ni/Fe同样也能吸附Tween-80，48 h后达到平衡状态，平衡吸附容量随着 Tween-80的增大而增大，分别为 0.49 mg·g-1（Tween-80=1 CMC）、10.37 mg·g-1（Tween-80=25 CMC）和 210.83 mg·g-1（Tween-80=500 CMC）。由此计算出在Tween-80初始质量浓度为1 CMC、25 CMC和500 CMC时，分配在液相中Tween-80的质量浓度分别为0、3.84 CMC和69.73 CMC。

图4 不同质量浓度的HA（a）和Tween-80（b）在Ni/Fe降解PCB-99体系中的吸附动力学曲线Figure 4 The adsorption kinetics curves of HA (a) and Tween-80 (b) at different concentrations in Ni/Fe degradation system

Ni/Fe吸附HA和Tween-80的动力学拟合结果如表2所示，表中qc为理论平衡吸附容量（mg·g-1），可以看出准二级吸附动力学方程能更好地拟合该吸附过程（r22大于r12，且接近1，计算值qc与实验值qe相近），说明该过程以化学吸附为主；qe随HA或 Tween-80质量浓度增大而增大，K2随 HA或Tween-80质量浓度增大而减小。

表2 Ni/Fe吸附HA和Tween-80的动力学拟合结果Table 2 Kinetic fitting results of HA and Tween-80 adsorption on Ni/Fe

3 讨论

3.1 HA与Tween-80对传质过程的影响

在前人的研究中，HA大多起到抑制铁基材料还原降解的作用：Doong et al.（2006）发现HA能够抑制ZVI对四氯乙烯（PCE）的脱氯效率；Tan et al.（2014）使用纳米零价铁降解BDE209，发现HA对nZVI去除BDE209具有一定的抑制作用，HA质量浓度越高，抑制作用越强；Yi et al.（2017）研究生物炭负载纳米镍铁降解去除BDE209时，同样发现HA抑制BDE209的降解，抑制作用随HA质量浓度的增加而增强，这与本研究的结果相似。关于非离子表面活性剂影响铁基材料脱卤效果的研究中，Shin et al.（2008）发现无论质量浓度低于或高于 CMC，非离子表面活性剂均会抑制微米零价铁（mZVI）降解三氯乙烯（TCE），且质量浓度越大，抑制作用越强；Wu et al.（2015）的研究也表明Tween-80 对 nZVI降解 2, 2′, 5, 5′-四氯联苯（PCB-52）有抑制作用。这与本研究结果相似，Tween-80抑制Ni/Fe降解PCB-99，抑制作用随Tween-80的质量浓度的升高而增强。但是，也有研究表明质量浓度低于CMC的非离子表面活性剂能够起到促进作用，这可能与反应体系中铁基材料的粒径和表面活性剂的种类有关（Zheng et al.，2009；Liang et al.，2014）。

Ni/Fe介导的 PCB-99降解过程属于非均相反应，反应速率取决于传质速率。在本研究中，HA和Tween-80均显著抑制Ni/Fe降解PCB-99，两者可能是通过改变传质过程影响PCB-99的降解。如表1所示，PCB-99的降解过程符合准二级动力学模型，k2随HA或Tween-80的质量浓度增大而减小。由 PCB-99固液分配可知（图 3），未添加 HA或Tween-80的对照组中，反应1 h时PCB-99迅速全部吸附在了固相上；随着反应的进行，固相上的PCB-99逐步降解。相反，添加HA或Tween-80的体系中，液相上出现了 PCB-99，占初始加入量的6.29%—56.01%。在反应初期，PCB-99传质速率大于降解速率，固相吸附的PCB-99的含量不断上升；当传质达到平衡时，固相上的PCB-99逐步降解，直至达到降解平衡，且整个反应过程中液相上都存在PCB-99，这是由于加入HA或Tween-80使PCB-99的传质效率下降导致的。因此，HA和Tween-80能够显著地抑制PCB-99的降解，而这种抑制作用是通过阻碍传质过程实现的。

3.2 HA改变传质过程的机制

HA主要通过覆盖表面反应位点、竞争吸附位点和增溶作用改变传质过程。在添加HA的体系中，固相上的 PCB-99质量分数为初始加入量的45.33%—49.48%，显著高于对照组。另一方面，当HA 的质量浓度从 10 mg·L-1增大至 100 mg·L-1（10倍）时，固相上HA的平衡吸附量随之增大4.54倍，但降解平衡时存在于固相上的PCB-99质量分数并未发生显著性变化。这可能是HA吸附在Ni/Fe表面形成HA层，覆盖反应位点导致的（Wu et al.，2018）。而Ni/Fe表面给出电子后存在Fe2+，体系的pH经测定在6.2—6.7之间，HA的亲水基团电离出H+而带负电，因此HA会以亲水基团向里、疏水基团向外的形式吸附在Ni/Fe表面（黄国富等，2020）。此时，存在于HA疏水基团上的PCB-99吸附在HA层上，难以与Ni/Fe表面接触。此外，HA层也会阻碍Ni/Fe接触PCB-99或其他氧化物，从而抑制Ni/Fe腐蚀，进一步阻碍电子的生成和转移，使PCB-99还原降解受阻。因此，相较于对照组，添加HA的体系中Ni/Fe表面上吸附的PCB-99含量明显上升。HA吸附在固相上主要起覆盖作用，一旦形成了覆盖层，其吸附量对固相上PCB-99降解影响的边际效应减小。Zhang et al.（2009）在研究HA存在下Ni/Fe纳米颗粒对2, 4-二氯苯酚（2, 4-DCP）的脱氯时，发现吸附在Ni/Fe上的HA覆盖活性表面位点并抑制铁腐蚀，也同样导致2, 4-DCP脱氯效率降低。

与此同时，对照组和10 mg·L-1HA的体系中平衡时液相上不存在HA。当HA质量浓度增大至50 mg·L-1和100 mg·L-1时，体系中平衡时液相上HA的质量浓度分别增加至 25.4 mg·L-1和 44.6 mg·L-1（图 4a），液相中 PCB-99的相对含量则分别上升6.29%、16.96%和27.12%，与HA的质量浓度呈正比（图3）。这可能是HA与PCB-99竞争吸附位点，液相中 HA质量浓度的升高加剧了与 PCB-99的竞争吸附，导致更多的PCB-99留在液相中，这与Yi et al.（2019）发现HA通过竞争吸附阻碍纳米Ni/Fe降解BDE209的结论相似。此外，HA有增溶作用，液相中大量 HA以大分子的形式将 PCB-99困在疏水核中（Lippold et al.，2008；Fu et al.，2018），使其难以接触Ni/Fe，导致了液相中PCB-99含量的升高，抑制了Ni/Fe降解PCB-99。

3.3 Tween-80改变传质过程的机制

与HA的效应不同，Tween-80通过增流和增溶作用改变传质过程。在质量浓度为1 CMC时，全部Tween-80吸附在固相上（图4b）；该体系中平衡时固相上PCB-99的含量远高于对照组（图3h），整个反应过程中液相上一直留有PCB-99，直至平衡时存在于液相上的PCB-99仍占初始加入量的的13.60%（图3e）。这是因为Tween-80具有增流作用（伍斌等，2014），当其吸附在固相表面时，降低了固液两相间的界面张力，使PCB-99流动性增加，更容易从固相上逃离，从而影响了PCB-99接触Ni/Fe的效率，不利于PCB-99的降解。随着反应的进行，Ni/Fe的反应活性逐渐降低，最终导致PCB-99的降解率下降。

本研究中，当Tween-80的质量浓度提高至25 CMC和500 CMC时，固相上Tween-80的平衡吸附量分别增加到 10.37 mg·g-1和 210.83 mg·g-1，固相上 PCB-99的含量仅分别为对照组的 69.76%和63.24%。此时，液相中Tween-80的平衡质量浓度分别达到3.84 CMC和69.73 CMC，液相上PCB-99的含量分别增加至 1 CMC处理组的 3.36倍和 4.12倍，固相上PCB-99的含量远低于液相。这是由于液相中大量Tween-80形成紧密的胶束将PCB-99困在了液相的疏水核中（Zheng et al.，2016；吕言臣等，2021），使其无法接触Ni/Fe。

由此可见，虽然HA和Tween-80在体系中均起抑制作用，但HA和Tween-80改变传质过程的机制存在差异，这种差异主要归因于两者结构上的不同。HA是一类复杂的高分子化合物，分子量在数千到数十万之间，由具有羟基、羧基和羰基等官能团的芳香和脂肪族单元组成（Kim et al.，2017）。Tween-80是一种人工合成的非离子表面活性剂，分子量为1310，由亲水基团聚氧乙烯链和疏水基团碳氢链组成（Cheng et al.，2017），由于具有较低的CMC，易在水中形成胶束。在 Ni/Fe介导的 PCBs降解体系中，HA分子较大，主要通过覆盖表面位点来改变传质过程；而 Tween-80能够降低界面张力，且在较低的质量浓度下能够形成胶束，主要通过增流和增溶作用改变传质过程。本研究只通过固液分配实验从宏观上阐明了HA和Tween-80改变传质过程的机制差异，今后可以结合透射电子显微镜和X射线光电子能谱等技术手段，进一步从微观角度表征两者改变传质过程的机制及差异。

4 结论

（1）PCB-99的降解过程符合准二级动力学模型，体系中HA和Tween-80均抑制Ni/Fe降解水溶液中的PCB-99，且质量浓度越高，抑制作用越强。HA和Tween-80的抑制作用均是通过阻碍传质过程实现的，但两者的影响机制存在差异。

（2）HA通过吸附在 Ni/Fe表面，覆盖反应位点，阻碍Ni/Fe接触PCB-99，导致降解平衡时固相上未被降解的 PCB-99占初始加入量的 45.33%—49.48%；同时，HA具有一定的增溶作用，导致降解平衡时液相中PCB-99占初始加入量的6.29%—27.12%，最终PCB-99的降解率为23.85%—44.23%。

（3）Tween-80则通过增流和增溶作用影响PCB-99的传质过程。Tween-80能够吸附在Ni/Fe表面，降低界面张力，提高PCB-99的流动性，导致传质效率下降；而当液相中的 Tween-80质量浓度超过CMC时则形成胶束，将PCB-99包裹于胶束的疏水核中，导致液相中PCB-99的质量分数从对照组的0%升至初始加入量的45.74%—56.01%，最终PCB-99的降解率为26.70%—45.77%。