煤基压块活性炭在水深度净化过程的吸附特性

陆晓东，麻荣福，解 炜，杜辉辉，梅胜权

(1.国家能源集团 新疆能源有限责任公司 活性炭分公司，新疆 乌鲁木齐 830027；2.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；3.煤炭资源开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)

0 引 言

随着我国经济社会的高速发展，水源水质污染日益严重[1-2]，饮用水深度处理技术越来越受到重视[3]。李璇等[4]研究了臭氧-生物活性炭组合工艺对黄浦江原水中以COD(Mn)和UV254为指标的物质去除率(下文简称COD(Mn)去除率和UV254去除率)分别为24%和35%，认为该工艺可去除原水中微量有机污染物。申一尘等[5]研究表明煤质炭、椰壳炭和杏壳炭等3种粉末活性炭可降低黄浦江原水中COD(Mn)、TOC和UV254，但效果不理想。王福连等[6]分析了颗粒活性炭在不同吸附阶段吸附黄浦江原水中不同分子质量有机物的性能，发现吸附初期活性炭对COD(Mn)去除率大于83%，对UV254去除率大于90%，吸附后期去除率下降显著。

活性炭用于饮用水深度净化处理工艺较成熟，国内大多数城市的市政自来水生产采用活性炭的水深度净化工艺。煤基压块破碎活性炭简称压块活性炭，其孔隙可调且分布合理、强度高、灰分低。尤其经压块破碎工艺加工的活性炭产品表面粗糙，水处理过程中易生物挂膜，在水深度净化领域应用最广泛[7-8]。目前活性炭品质参差，一些劣质产品吸附性能差、易吸附饱和、需频繁再生，极大缩短使用寿命，然而，鲜有活性炭服务期限测定、评估的标准。

活性炭使用期限主要包括两方面含义：① 吸附饱和后需要再生的活性炭吸附功能的使用期限(简称“活性炭再生期限”)；② 能否用于饮用水深度处理的活性炭滤池填料的使用期限(简称“活性炭服务期限”)。前者通过活性炭的吸附容量和吸附速率判断，后者则通过活性炭的物理寿命反映。实际上，研究饱和活性炭的再生具有重要的现实意义[9]，达到使用期限的饱和活性炭属于危险固体废物，若不经处理直接丢弃，不仅造成资源浪费，增加水处理成本，还会对环境产生二次污染[10-11]。将饱和活性炭再生，经济效益高，且再生产生的污染物可集中处理[12-14]。

以新疆煤为原料制备的压块活性炭为吸附剂，以水的UV254和COD(Mn)为深度净化效果的评价指标，采用静态吸附试验研究活性炭对黄浦江原水的深度净化效果。研究不同通水量时活性炭对水中污染物的去除效果；采用上向流曝气生物吸附装置处理黄浦江原水，推算活性炭服务期限；通过活性炭再生试验确定最佳再生时间和可再生次数，明晰活性炭在水深度净化过程中的吸附特性。

1 材料与方法

1.1 试验材料

煤基压块活性炭取自国家能源集团新疆活性炭分公司，粒度为0.60～2.36 mm。依据国标对活性炭基本指标进行检测，检测方法和结果见表1。

表1 煤基压块活性炭基本指标分析Table 1 Analysis on basic indexes of coal-based briquetted activated carbon

活性炭的碘吸附值和亚甲蓝吸附值是以特征吸附质表征活性炭的吸附性能，在一定程度上代表活性炭微孔和中孔的发育程度。研究表明，活性炭的碘值和亚甲蓝值可分别与其1.0～<1.5 nm微孔和1.5～2.8 nm微、中孔发达程度对应[15-16]。本研究所用活性炭碘值和亚甲蓝值分别为1 259和256 mg/g，表明其微孔、中孔隙均较发达。

活性炭强度为95%，满足GB/T 7701.2—2008《煤质颗粒活性炭 净化水用煤质颗粒活性炭》和CJ/T 345—2010《生活饮用水净水厂用煤质活性炭》对净水活性炭的要求。压块活性炭的灰分和所用原料煤密切相关，灰分低、含碳物质多，在一定程度上表明循环使用效果好，可供持续造孔的物质较多。本研究所用活性炭灰分仅为9.8%，说明原料煤灰分较低，且具备一定的循环再生性能。

试验用水取自黄浦江，将COD(Mn)和UV254作为水质关键指标。为保证水样指标的准确性，将多次测试后指标计算典型均值，具体参数见表2。

表2 黄浦江原水水质分析Table 2 Analysis of raw water quality of Huangpu River

1.2 试验方法

1.2.1 静态吸附试验

活性炭吸附容量测定：取9个250 mL锥形瓶，分别放置质量不等的压块活性炭，分别为0、2、4、6、8、10、12、14、16、20 mg，再加入200 mL黄浦江原水，置于振荡器上以250 r/min振荡15 h，保证活性炭充分发挥吸附效果。振荡结束后采用0.45 μm滤膜过滤固液混合物，测定滤液UV254及COD(Mn)指标。

活性炭吸附速率测定：取若干250 mL锥形瓶，分别向其中加入30 mg压块活性炭，再加入200 mL黄浦江原水，置于振荡器上以250 r/min振荡0、1、2、5、15、30、45、60、90、120 min。振荡结束后采用0.45 μm滤膜过滤固液混合物，测定滤液UV254及COD(Mn)指标。

1.2.2 动态吸附试验

为进一步明晰活性炭对UV254和COD(Mn)的处理效果，进行活性炭动态吸附试验。重力流活性炭吸附装置如图1所示，设有5组活性炭吸附柱，材质为有机玻璃，内径0.08 m、有效装填高度1.0 m、底部栅栏上垫有0.25 mm过滤网。炭柱底部均安装取样阀门，上部进水、下部出水。

图1 重力流活性炭吸附装置示意Fig.1 Schematic diagram of gravity flow active carbon adsorption device

采样、称量活性炭样品，用去离子水清洗后装入吸附柱，浸泡48 h后反冲洗以去除炭黑，直至炭层上部液面澄清，标记炭层高度。

黄浦江原水为试验用水，通过水泵控制流速，水流自上而下通过活性炭炭层，连续运行，具体运行参数见表3。每隔24 h对出水进行采样，经0.45 μm滤膜过滤后检测水样中UV254及COD(Mn)，通过计算去除率判断活性炭的动态吸附性能。为考察动态吸附过程中活性炭性能指标变化，取吸附饱和的活性炭烘干并测定强度、粒度等。

表3 活性炭动态吸附试验运行参数Table 3 Operating parameters of dynamic adsorption of activated carbon

1.2.3 活性炭物理寿命测试

采用上向流(自下而上)曝气生物滤池对黄浦江原水进行深度净化处理，根据运行过程中活性炭粒度损耗和炭层损耗等物理参数测算活性炭服务期限。将500 g压块活性炭装填于上向流曝气生物滤池中，如图2所示。上向流通水至水面距出水口约50 mm处，测定炭层高度。打开曝气阀对活性炭吸附柱持续曝气，使活性炭颗粒在柱内随气流充分搅动，气流强度约为6.6 L/(m2·s)。每连续曝气7 d后，流水冲洗炭层至无炭黑流出，测量炭层高度，取约50 g样品测定粒度和强度，与新炭进行对比。

图2 上向流曝气生物滤池装置示意Fig.2 Schematic diagram of upper flow aeration biofter device

1.2.4 活性炭再生试验

利用达到吸附平衡的饱和活性炭开展再生试验，再生温度为850 ℃，水蒸气通入量设定为80 m3/min，测定不同再生时间下活性炭的再生得率、碘吸附值、强度等指标，综合分析确定活性炭最佳再生时间和可再生次数。

2 结果与讨论

2.1 静态吸附试验

2.1.1 活性炭吸附容量测定结果

考虑到压块破碎活性炭表层分子间力的不均匀性，其对水中污染物的吸附符合Freundlich吸附等温模型[17-19]，一般形式为

qe=KfCe1/n，

(1)

将上式线性化后得：

lgqe=lgKf+1/nlgCe，

(2)

式中，qe为平衡吸附量，根据吸附平衡后剩余溶液浓度计算得出；Kf为吸附系数，通常取决于温度、吸附剂比表面积等因素，其值越大，吸附容量越大；Ce为吸附平衡后剩余溶液的浓度，可通过试验测得；1/n为吸附容量指数，是与温度有关的常数。

依据式(2)对活性炭不同投加量条件下所得数据Ce和qe进行线性拟合，通过拟合方程求解Kf及1/n的值。

活性炭对以UV254为指标的吸附性能称为对UV254处理性能，其线性拟合结果如图3(a)所示。求解得到Kf为7.161，1/n为0.463，其线性相关度R2达0.917 7。同时根据活性炭对以COD(Mn)为指标的性能线性拟合方程，求解Kf为19.275，1/n为1.149，其线性相关度R2为0.854 3，如图3(b)所示。

图3 活性炭对UV254和COD(Mn)处理性能拟合Fig.3 Treatment performance fitting diagram of activated carbon to UV254 and COD(Mn)

活性炭对以COD(Mn)为指标的吸附性能也称为对COD(Mn)处理性能，COD(Mn)的Kf显著高于UV254指标，说明此类活性炭对COD(Mn)处理能力更强，吸附周期更长。1/n反映随吸附质中有机物浓度增加吸附剂吸附容量增速，其值越大，在高浓度吸附质中吸附容量增速越快，而在低浓度吸附质中吸附容量增速越慢。活性炭的COD(Mn)的1/n高于UV254指标，说明随原水中COD(Mn)指标提升，活性炭吸附容量增速加快。

因此，该活性炭对含较高浓度有机物的原水处理效果较好。但需要明确的是，活性炭用于给水处理，有机物浓度偏低，因此1/n不宜过大，若超过2则难以吸附。

2.1.2 活性炭吸附速率测定结果

1)活性炭对以UV254为指标的吸附速率。拟二级动力学主要用来描述吸附剂对吸附质吸附速率的快慢，通过动力学模型对数据进行拟合，从而探讨其吸附机理，其线性形式为

(3)

式中，qt为t时刻吸附量；k为拟二级速率常数，用于判断吸附速率快慢。

采用30 mg活性炭对200 mL黄浦江原水进行吸附，测定不同吸附时间条件下滤液中UV254含量，如图4所示。计算活性炭对以UV254为指标的吸附量，并依据式(3)对各时刻吸附量进行拟合，如图5所示，其线性相关度高达0.999 6，计算所得平衡吸附量qe为0.481 (cm·g)-1，拟二级动力学常数k为2.236 (cm·g)/min。

图4 活性炭吸附不同时间后滤液中UV254Fig.4 Content of UV254 in the filter liquid after different adsorption times by activated carbon

图5 不同时间后活性炭对原水中UV254处理量的拟二级动力学模型Fig.5 Pseudo-second-order dynamic model of UV254 treatment capacity in the raw water after different times by activated carbon

2)活性炭对以COD(Mn)为指标的吸附速率。采用30 mg活性炭对200 mL黄浦江原水进行吸附，检测滤液中COD(Mn)含量，如图6所示。计算不同时间条件下活性炭对COD(Mn)的处理量。采用拟二级动力学模型(式(3))对各时刻活性炭的吸附量进行线性拟合，如图7所示。

图6 活性炭吸附不同时间后滤液中COD(Mn)变化Fig.6 Change of COD(Mn) in the filter liquid after different adsorption times by activated carbon

图7 不同时间后活性炭对原水中COD(Mn)吸附量的拟二级动力学模型Fig.7 Pseudo-second-order dynamic model of COD(Mn) adsorption amount in the raw water after different times by activated carbon

根据不同时间下活性炭对原水中COD(Mn)吸附的拟合方程，得线性相关度为0.986 6，计算平衡吸附量qe为13.889 mg/g，拟二级速率常数k为0.028 g/(mg·min)。

比较UV254和COD(Mn)的拟二级动力学模型(图5和图7)可知，UV254的吸附拟合相关度R2达0.999 6，说明拟合效果更优，所得平衡吸附量值与实际值更接近。由拟二级速率常数k可知，UV254在活性炭上的吸附速率较COD(Mn)快。综合分析活性炭吸附不同时间下滤液中UV254和COD(Mn)含量曲线(图4)可知，活性炭对水中UV254和COD(Mn)的吸附速率均较快，可在短时间内达到吸附平衡状态，表明其吸附性能良好。

2.2 动态吸附试验

2.2.1 通水量对活性炭UV254去除效果的影响

图8 不同通水量对活性炭UV254去除效果的影响Fig.8 Removal effect of activated carbon on UV254 under different water fluxes

表4 不同通水量对UV254的影响Table 4 Effect of water fluxes on UV254 by activated carbon

由图8和表4可知，中试试验条件下活性炭对原水中UV254有较好的去除效果。吸附初始阶段，活性炭对UV254的去除率为90%～100%，运行至第15天去除率为63.1%，下降速度较快。当通水倍数达6 990时，去除率降至50%，继续运行变化不大，说明基本达到吸附平衡，此时已运行22 d，处理水量约7 759 L。

2.2.2 通水量对活性炭COD(Mn)去除效果的影响

COD(Mn)代表能被高锰酸钾氧化的还原性有机和无机污染物。通过活性炭动态吸附试验测试活性炭对COD(Mn)的去除效果，如图9所示。不同通水量对COD(Mn)的影响见表5。

由图9和表5可知，运行初期，活性炭对COD(Mn)的去除率为71.9%，效果较好，继续运行去除率缓慢下降。运行后期，去除率下降显著，当通水倍数达6 990时，去除率降至5.9%左右，继续运行变化不大，说明活性炭基本达到吸附平衡状态，此时已运行22 d，处理水量约7 759 L。

图9 不同通水量对活性炭COD(Mn)去除效果的影响Fig.9 Removal effect of activated carbon on COD(Mn) under different water fluxes

表5 不同通水量对COD(Mn)的影响Table 5 Effect of water fluxes on COD(Mn) by activated carbon

2.2.3 活性炭理化性能变化

检测达到吸附平衡的饱和活性炭基本指标，并与新活性炭对比，结果见表6。可知达到吸附平衡的饱和活性炭总体粒径变小，主要体现在运行过程中1.70～<2.36 mm大颗粒减少，0.85～<1.70 mm颗粒增加，这是由于大颗粒活性炭在水流的剪切力作用下变细。<0.85 mm的活性炭颗粒数量减少，可能是在反冲洗过程中发生“跑炭”现象。吸附饱和活性炭总体粒径变小可通过装填密度的变化体现，一般认为活性炭颗粒变小则填装更加密实，装填密度会升高，达到吸附平衡的活性炭装填密度增幅为6.2%。装填密度的升高还可能是由于达到吸附平衡状态的活性炭孔隙被吸附质填充，真密度增加。

表6 新活性炭和吸附平衡活性炭基本性能指标对比Table 6 Comparison of physical parameters between virgin carbon and adsorbed saturated carbon

吸附平衡后饱和活性炭强度升高，一方面是由于长期水流冲刷使低强度炭破碎流失，另一方面则是在粒径变小过程中，活性炭颗粒外表面的低强度炭被水流剪切所致。

2.3 活性炭物理寿命测试结果

活性炭表面附着的微生物既可分解活性炭吸附的有机物，又能直接降解水中的有机物，增加活性炭穿透/失效的通水倍数，延长其服务期限。生物活性炭工艺中活性炭的服务期限主要由其物理寿命体现，可依据曝气及反冲洗过程中炭损耗程度预测其服务期限。对每次曝气后的炭层取样，测试其粒度分布和强度，评价活性炭物理寿命。连续曝气后炭层取样及损耗情况如图10、表7所示。

表7 连续曝气后炭层情况及损耗率Table 7 Carbon layer situation and loss rate of activated carbon after continuous aeration

图10 连续曝气过程炭层取样及损耗情况Fig.10 Carbon layer sampling and loss condition of during continuous aeration process

根据活性炭连续曝气后炭层取样及损耗情况计算每个曝气周期内炭层损耗率Lr，具体为

Lr=h/H×100%，

(4)

式中，h为炭层累计损耗高度，cm；H为初始炭层高度，cm。

由表7可知，初始炭层高度为21.8 cm，连续曝气后，炭层高度逐渐减小，炭层累计损耗高度由曝气7 d的0.8 cm增至曝气14 d的3.5 cm，曝气18 d炭层累计损耗高度达3.8 cm。由此计算出曝气7 d炭层损耗率为3.67%，曝气14 d炭层损耗率增至16.06%，曝气18 d炭层损耗率达17.43%。

活性炭粒度损失较大时将严重影响滤池过滤效果，分析汇总颗粒活性炭在国内自来水厂生物活性炭工艺中的实际应用情况得出，当活性炭粒度损耗超过50%时可认为已达到服务期限。连续曝气后活性炭粒度及强度变化见表8。可知连续曝气对活性炭粒度影响较大，大颗粒逐渐磨损，连续曝气14 d，粒度变化率为-53.2%，炭层损耗率为16.06%，实际上活性炭滤池每运行5 d需进行一次反冲洗，每次反冲洗时间为30 min，故运行1 a需反冲洗2 190 min，可求出该活性炭的服务期限为9.2 a。

表8 连续曝气后活性炭粒度及强度变化Table 8 Changes of particle size distribution and hardness of activated carbon after continuous aeration

2.4 活性炭再生工艺确定

将吸附饱和活性炭进行热再生处理，以新鲜活性炭碘吸附值1 259 mg/g为参照，对比再生后活性炭的吸附性能。再生得率η为

η=m/M×100%，

(5)

式中，m为再生后活性炭质量，g；M为再生前活性炭质量，g。

活性炭再生得率随再生时间增加而降低(图11)。不同再生时间条件下活性炭强度分别为97%或96%，变化不规律，说明再生会降低活性炭强度。再生7 h碘吸附值为1 043 mg/g，吸附性能恢复能力降低，再生8 h碘吸附值达1 332 mg/g，超过新鲜活性炭的吸附性能，但再生得率低至81.9%，说明长时间再生对活性炭起到了活化造孔作用。

图11 活性炭再生后的参数Fig.11 Parameters of activated carbon after regeneration

综合分析活性炭再生得率、再生后碘吸附值的恢复情况以及再生成本等，当再生温度为850 ℃、水蒸气流量为80 m3/min时，确定最优再生时间为3 h，能较好地恢复活性炭的吸附性能，碘吸附值恢复率达82.7%，再生得率为89.4%。

选取最佳再生条件下第1次再生炭进行多次循环使用及再生，再生得率和吸附性能恢复情况见表9。

表9 活性炭多次循环吸附-再生后性能Table 9 Performance of activated carbon after multiple adsorption-regeneration

活性炭再生3次后再生得率和碘吸附值分别降至71.5%和713 mg/g，继续再生则意义不大。

3 结 论

1)静态吸附试验结果表明，新疆煤基高效压块活性炭对黄浦江原水中以UV254和COD(Mn)为指标的物质平衡吸附容量分别为0.481 (cm·g)-1和13.889 mg/g。相较COD(Mn)，活性炭对UV254的吸附速率更快。

2)动态吸附试验结果表明，该活性炭对水中以COD(Mn)及UV254为指标的物质去除效果良好，当通水倍数达6 990时，吸附基本达到平衡，此时UV254去除率降至50%，COD(Mn)去除率降至5.9%，出水COD(Mn)为2.57 mg/L，满足GB 5749—2006《国家饮用水卫生标准》规定的标准限值3.0 mg/L[20]。对比吸附饱和活性炭与新活性炭的理化参数，发现在长期水流冲刷和水流剪切力作用下，饱和炭粒径变小、装填密度和强度增加。

3)生物活性炭工艺中活性炭的服务期限主要通过其物理寿命来反映，根据曝气及反冲洗过程中活性炭炭层和粒度的损耗程度，推算其服务期限约为9.2 a。

4)综合分析活性炭再生得率、再生后吸附性能恢复情况以及再生成本等，当再生温度为850 ℃、水蒸气流量为80 m3/min时，最优再生时间为3 h，活性炭可再生3次。