几种添加剂对锂离子电池的性能影响研究

张利娟 ， 李海杰 ， 王亚洲 ， 李渠成 ， 韩 飞 ， 宋东亮 ， 施艳霞

(河南省法恩莱特新能源科技有限公司 ， 河南 焦作 454006)

提高锂电池工作电压只能从改进电池的正负极材料和电解液入手，但改进正负极材料不仅要投入大量的精力去改进生产工艺，还造成资源上的浪费。而有机电解液添加剂具有用量少、见效快等突出特点，可在不增加电池成本的条件下，显著改善锂离子电池的某些宏观性能[1]。添加剂的研究与开发是锂离子电池非水电解液的一个研究热点，是未来发展方向。LiODFB(LiBC2O4F2)兼有LiBOB和LiBF4的优点，表现出良好的电化学性能。有机化合物三(三甲基硅基)磷酸酯(简称TMSP)是研究较多的新型正极材料成膜添加剂，它能显著提高镍锰酸锂、锰酸锂等正极材料的电化学性能[2]。ZUO等[3]发现添加剂甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)能够改善LiCoO2/石墨电池的循环性能。ZUO等[4]在电解液加入三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)成膜添加剂，充放电截止电压为4.4 V时，发现LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的容量保持率由未加添加剂时的28.5%提升到92.3%，显著改善了正极材料的循环性能。本文研究了TMSB添加剂对电池性能的影响。

1 实验

本研究中所用的电池为新乡市超越新能源有限公司生产的18650容量型锂电池，该电池的正极为锰酸锂掺NCM三元材料，负极为人造石墨，额定容量为1 800 mAh。

1.1 实验溶剂

18650容量型锂电池，新乡市超越新能源有限公司；碳酸甲乙酯(EMC)，99.99%，河南德利新能源材料有限公司；碳酸二甲酯(DMC)，99.99%，河南德利新能源材料有限公司；碳酸乙烯酯(EC)，99.99%，营口恒洋新能源化工有限公司；六氟磷酸锂(LiPF6)，99.9%，多氟多化工股份有限公司；碳酸亚乙烯酯(VC)，99.95%，张家港华盛化学有限公司；氟代碳酸乙烯酯(FEC)，99.95%，张家港华盛化学有限公司；二氟草酸硼酸锂(LiODFB)，99%，多氟多化工股份有限公司；双草酸硼酸锂(LiBOB)，99%，多氟多化工股份有限公司；三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)，99%，张家港雅瑞化工有限公司；甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)，99%，石家庄圣泰化工有限公司；三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)，99%，苏州祺添新材料有限公司。

1.2 实验设备

手套箱，Universa(2440/1000/900)，米开罗那(中国)有限公司；18650圆柱电池封口机，ZCDL-18650，卓超动力设备有限公司；电池内阻测试仪，JD-VR8，广州精度电子科技有限公司；电热鼓风干燥箱，DHG-9140A，上海一恒科学仪器有限公司；高精度电池测试系统，CT-4008-5V6A-S1，深圳市新威尔电子有限公司。

1.3 实验方案

空白组电解液EMC∶DMC∶EC为2∶6∶2(质量比)，锂盐浓度为1 mol/L，VC和FEC添加量为1.5%，LiBOB添加量为0.2%。在此基础上，第2组电解液添加0.3%的LiODFB；第3组电解液添加0.2%的MMDS；第4组电解液添加1%的TMSB；第5组电解液添加1%的TMSP。将上述4款电解液在手套箱中(水分含量≤1×10-6，氧含量≤1×10-6)配置好后注入电池，注液量(5.6±0.15) g，封口后在(45±3) ℃条件下老化36 h，取出进行各项测试。

2 结果与讨论

2.1 首次效率

电池首次充电效率见表1。

表1 电池首次充电效率

2.2 内阻

使用内阻测试仪对电池进行测试，从结果来看LiODFB改善了电池内阻，而MMDS、TMSB和TMSP都对内阻产生了消极的影响。内阻变化图见表2。

表2 内阻变化图

由表2可知，所选用的电池为同一批次量产电池，它们的极片压实密度一致性较高，同时4款添加剂的使用对电解液的黏度和电导率影响很小，再加上电池的制作工艺相同，因此电解液的浸润性基本一致。在首次充电过程中，电解液中的各组分会在正负极活性物质表面发生氧化还原反应，生成一层固液电解质隔膜，而该膜越厚，电池的内阻就会越大。在电池化成时，LiODFB会优先在石墨表面参与成膜，同时它参与生成的固态电解质隔膜表面平滑、致密且较薄，因此LiODFB会改善电池内阻。MMDS内阻最大，其原因为成膜较厚且组分较为单一，韧性较差，内阻较大。TMSB通过B—O—Si基团的断裂参与成膜，抑制了SEI膜的过度生长，因此成膜较薄，内阻较低。TMSP以化学修饰的方式参与负极成膜，即与EC还原产生的自由基中间体发生化学反应，该膜表面均匀，对膜厚度没有太大影响，因此内阻没有明显变化。

2.3 电压平台

电压平台变化见图1。由图1可以看出，4款添加剂对电池的电压平台均起到了积极作用。电压平台反映了电池容量的大小，电压平台越高容量越高。电压平台的降低说明了4组添加剂参与正极成膜反应，对正极材料产生了一定影响。本文中使用的电池正极材料为锰酸锂掺NCM三元材料，LiODFB能够与Mn离子相互作用，抑制Mn的溶解，保证了正极材料的稳定性，因此对电池的电压平台起到了小幅度的提升作用。MMDS也能够对锰酸锂材料起到一定的保护作用。TMSB能够在NCM三元材料形成稳定的CEI隔膜，稳定了正极材料的结构，另外TMSP能够形成更为稳定的CEI隔膜。

图1 电压平台变化

2.4 存储性能

每组随机选取3支电池进行存储性能测试，0.5 C恒流恒压充电至4.0 V，60 ℃条件下存放7天，每天检测电池电压，观察压降情况。结果见图2。

图2 电池平均压降

由图2可知，LiODFB作为添加剂使用后可减缓电池的高温自放电。当不含添加剂时，60 ℃条件下经过7天存放，电压下降0.075 V，而加入LiODFB的电池在同样条件下电压只下降0.063 V；加入TMSB的电池电压下降0.072 V，相比较空白组有较少改善；TMSP引入后电池电压下降0.067 V，有效改善了电池的自放电；MMDS加入电解液后，电压下降0.070 V，略微改善了自放电性能。

LiODFB的特性之一是其优异的热稳定性，首次充电时LiODFB可以在1.5 V左右在石墨表面形成坚固的SEI膜。在空白组中形成的SEI膜含有更多的对温度不太敏感的无机成分(例如碳酸锂和氟化锂)，而在含有LiODFB的电解液中形成的SEI膜具有更多的对温度敏感的有机成分，这有助于缓解电池的自放电。

TMSP是锂离子电池负极一种有效的成膜添加剂。TMSP是通过与还原分解的EC阴离子之间的化学反应参与成膜的，同时它在正极极化状态下是稳定的，TMSP衍生的SEI膜提高了石墨负极的界面稳定性，改善了电池的自放电性能。MMDS是一种能够改善LiMn2O4电极高温性能的一种添加剂。MMDS参与了石墨负极和LiMn2O4正极表面的成膜过程，但是它的成膜会造成初始循环的计划增加和比容量下降。然而，降低的第一次循环容量是可逆的，锂离子仍然活跃的存储在正极。MMDS在LiMn2O4起到了保护电极的作用，避免了金属离子的溶出，改善了自放电性能。

3 结论

本文对比研究了LiODFB、MMDS、TMSP和TMSB对锂电池某些性能的影响，结果显示4种添加剂对电池的电压平台和存储性能均起到了积极作用。同时，TMSB的加入降低了首次效率，对内阻产生了消极的影响；LiODFB改善了电池内阻。