微波法快速可控合成红光发射的NaYF4:Yb3+/Er3+上转换纳米材料*

康春杨，左显维，韩根亮，宋 青，陈云琳

(1. 兰州交通大学 数理学院，兰州 730070； 2. 甘肃省科学院传感技术研究所，兰州 730000；3. 北京交通大学 理学院，微纳材料及应用研究所，北京 100044)

0 引 言

在生物医学领域，发射在600～700 nm范围内的红色光位于生物组织的“光学窗口”中，能够穿透深层生物组织，而且被生物组织散射所损失的能量，相对于其他波长的光来说也是较少的，因此红光发射的上转换纳米材料具有巨大的生物医用价值[1]。目前合成红光发射上转换纳米材料的主要方法有热分解法、溶胶凝胶法和水/溶剂热法。热分解法可合成形貌好、发光强度高的上转换纳米材料[2]，但反应温度很高，且反应过程需要在无氧条件下进行，反应条件较为苛刻。溶胶-凝胶法虽然所需合成温度较低[3]，但整个合成过程周期长，常需要几天时间，而且工艺繁琐。水/溶剂热法与前两种方法相比，反应温度适中，合成过程简单便捷，而且对产物晶体取向调节和粒度控制的能力强[4-5]，然而该方法所需反应时间依然较长，常需十几个小时，且反应内部热量分布不均匀，需要特制的反应器。因此，发展简单快速合成上转换纳米材料的新方法依然是急需解决的问题。

微波法是近年来在发展的一种合成纳米材料的新方法，研究者们利用该方法相继合成了Ag、FePt、SnO2、Fe3O4、TiO2、BaTiO3、RGO、Ag@SnO2等材料[6]。在这些材料的合成过程中，微波法与传统材料制备方法相比，能使被加热物体本身成为发热物体，所以不需要热传导的过程，能加快反应进程，而且利用微波加热，能为反应体系提供热均匀的成核环境，在短时间内可爆发式得到结晶度高的单分散纳米晶体，能以极快速度完成反应，促使反应时间缩短到几分钟，从而极大地提高合成效率，有望成为未来工业化合成纳米材料较为理想的方法[7-11]。

上转换材料由基质、激活剂和敏化剂构成，研究者们通过在NaYF4基质中掺杂稀土离子Er3+、Ho3+、Tm3+等作为激活剂，Yb3+、Nd3+等作为敏化剂可获得稀土掺杂上转换材料。在众多的稀土掺杂上转换材料中，Yb3+和Er3+共掺杂NaYF4(NaYF4:Yb3+/Er3+)是目前最常见、也是发光效率最高的上转换材料。 然而已报道的NaYF4:Yb3+/Er3+上转换纳米材料大多是以绿光为主的多色荧光发射，而且制备过程复杂[12]。由于绿色上转换发光的生物组织穿透能力较低，且需较高功率密度下激发，容易产生生物组织过热效应，也限制了其在生物医学中的应用。鉴于此，本文期望通过微波法来快速合成红光发射的NaYF4:Yb3+/Er3+上转换材料，探明反应温度、反应时间、反应溶剂以及掺杂离子浓度等因素对其形貌、结构及性能的影响，优化制备条件，明确材料可控合成的机理，调整并提高其发光性能。本工作将提供一种可控合成红光发射NaYF4:Yb3+/Er3+上转换纳米材料的新方法，该方法简单、快速，易于实现工业化生产，可为其它红光发射上转换材料的合成提供参考。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

试剂：醋酸钇水合物[Y(CH3COO)3·xH2O]、醋酸镱四水合物[Yb(CH3COO)3·4H2O]、氯化铒六水合物(ErCl3·6H2O)、氯化钠(NaCl)、氟化铵(NH4F)、乙二醇(C2H6O2)、乙醇(C2H6O)均购于国药集团，以上试剂均为分析纯。实验所用去离子水(18.2 MΩ)由18202V AXL型净水器制备(重庆，中国)。

仪器：Discover SP型聚焦单模微波合成仪(美国CEM公司) ；SB-5200DTD型超声波清洗机，(昆山市超声波仪器有限公司)；SCIENTZ-12N型冷冻干燥机(宁波新芝生物科技股份有限公司)；H1650型高速离心机(长沙湘仪离心机仪器有限公司)。

1.2 测试与表征

样品的微观形貌表征采用JEOL1020 型透射电镜(日本电子株式会社)；样品的晶体结构表征采用D/MAX-3C型X射线衍射仪(日本Rigaku公司)；样品的上转化发射光谱采用FS5型荧光光谱仪(英国Edinburgh 公司)来检测；使用1931CIE-XYZ标准色度系统标定颜色。

1.3 样品制备过程

称取0.8 mmol Y(CH3COO)3·xH2O、0.18 mmol Yb(CH3COO)3·4H2O、0.02 mmol ErCl3·6H2O置于50 mL烧杯中，加入20 mL乙二醇进行超声分散，再加入1 mmol NaCl和5 mmol NH4F进行磁力搅拌至混合溶液变透明，然后转移至微波反应管中，将其置于聚焦单模微波合成仪，微波辐射功率为200 W，150 ℃下反应 ，即得到淡黄色的悬浊液，离心分离后分别用乙醇和去离子水洗涤3次，收集白色沉淀即为NaYF4:Yb3+/Er3+上转换纳米材料，冻干后备用。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对 NaYF4:Yb3+/Er3+上转换材料的形貌、结构及发光性能的影响

反应温度是影响反应进程的重要动力学因素，其对材料的形成和晶体结构有重要的影响。图1为在不同反应温度下合成样品的X射线衍射光谱图(XRD)。从图可看到，反应温度升高可促使NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶形成，当温度升至150℃时，NaYF4:Yb3+/Er3+纳米颗粒的特征衍射峰已较为尖锐，说明此时样品已晶化完全。此外，从图1也可以清楚地看出样品的特征衍射峰及相对位置均与NaYF4(JCPDS:77- 2042) 标准图一致，且未观察到其他衍射峰, 这表明所制备的样品均具有立方相晶体结构[13]。

图1 不同反应温度下(90～180 ℃)合成样品的XRD图Fig.1 XRD spectra of NaYF4:Yb3+/Er3+ samples synthesized at different reaction temperatures(from 90 ℃ to 180 ℃)

图2为不同反应温度下合成样品的透射电镜(TEM)图。从图可看到反应温度的变化对样品的微观形貌也有很大的影响。当反应温度为90 ℃时，样品为无规则絮状物，随着温度升高，样品先变为球形颗粒(图2(b))，随后纵向生长，球形颗粒生长成有规则的立方块(图2(c))，然后立方块又趋向于长成无规则的多面结构(图2(d))。上述样品微观形貌的变化可能与反应温度以及单模微波与反应物的作用方式有关。当反应温度较低时，大部分NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶还未形成，此时样品为少量NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶以及反应中间体的混合物，故微观形貌为无定形状。随反应温度升高，大量NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶生成，单模微波作用有利于NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶定向生成块状颗粒，但当温度再升高时，为达到足够的反应温度，需要延长单模微波与与反应物的作用时间，形成的NaYF4纳米晶间由于这种作用相互碰撞几率增加，反而不利于其定向生长，从而形成大小不一的多面体颗粒[6]。

图2 不同反应温度下((a)～(d)为90，120，150，180 ℃)合成NaYF4:Yb3+/Er3+样品的TEM图Fig.2 TEM images of NaYF4:Yb3+/Er3+ samples synthesized at different reaction temperatures (from 90 ℃ to 180 ℃)

图3(a)为在980 nm激光泵浦光源激发下不同反应温度时得到样品的上转换发射光谱，图3(b)样品为上转换红色发光强度与反应温度关系图。从图可看到，本工作制备的NaYF4:Yb3+/Er3+材料的发射光谱具有两个较弱的绿色发射和一个较强的红色发射，位于514～534 nm和534～565 nm的两个绿色发射带分别相应于Er3+从2H11/2到4I11/5和从4S3/2到4I15/2的跃迁辐射，位于640～680 nm的红色发射带相应于Er3+从4F9/2到4I15/2的跃迁辐射[14]。随着反应温度地升高，所得样品的发光强度也随之升高，当反应温度达到150 ℃时，样品的红光发射强度达到最大值，再升高温度，发光强度没有明显的增强。这主要是由于反应温度升高有利于NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶生长，促使其晶化程度逐步完整，颗粒内部的缺陷减少，从而导致发光强度增强，但当NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶晶化完整时，持续升高温度对其发光强度几乎没有影响。鉴于能耗考虑，下述工作中选择150 ℃作为最优化温度。

图3 (a) 不同反应温度下合成样品的上转换发光光谱图, (b) 样品的红光发射强度与反应温度的关系图Fig.3 (a) Up-conversion spectra of NaYF4:Yb3+/Er3+ samples synthesized at different reaction temperatures(3, 6, 10 min)and (b) up-conversion emission intensity versus reaction temperatures(from 90 ℃ to 180 ℃)

2.2 反应时间对 NaYF4:Yb3+/Er3+上转换材料的结构及发光性能的影响

图4(a)为不同反应时间合成样品的XRD图。从图可看到反应时间为6 min时，已形成立方相的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶，当反应10 min时即可得到晶体结构完整的立方相NaYF4纳米材料，这说明该方法能在较短时间内完成反应。

图4 (a)不同反应时间下(3～10min)合成样品的XRD图, (b)样品红光发射强度与反应时间的关系图Fig.4 (a) XRD spectra of NaYF4:Yb3+/Er3+ samples synthesized at different reaction time and (b) up-conversion emission intensity versus reaction time(from 3 min to 10 min)

其他条件不变，不同反应时间下合成样品的上转换发光特性与不同温度下合成样品的发光特性基本一致，都展现了Er3+的3个特征发射，而且随着反应时间从3 min增加到20 min，其红光发射强度先迅速增强再保持基本不变，如图4(b)所示。从图可看到反应时间为10 min时，NaYF4:Yb3+/Er3+样品已达到了最高的上转换红光发射强度，这主要是由于此时立方相NaYF4纳米晶的晶化程度完全，而且与其相对含量增加也有关，这点在图4(a)的XRD分析中也可看到，故最优化的反应时间为10 min。

2.3 反应溶剂对 NaYF4:Yb3+/Er3+上转换材料的形貌、结构及发光性能的影响

Sun等[15]发现以乙二醇与水为溶剂，采用溶剂热法合成稀土掺杂NaYF4上转换材料时，改变反应溶剂中水量可调控材料形貌、晶体结构及发光性能，本文采用微波法制备NaYF4:Yb3+/Er3+上转换纳米材料时也有同样的发现。

在固定其他反应条件不变，反应溶剂中加入水量发生变化时NaYF4:Yb3+/Er3+样品的微观形貌有较大的变化，结果如图5所示。随着H2O量的增加，合成样品的尺寸明显增大，形貌也从不规则的小片状物变为规则的立方块状颗粒，最后又变为花状的大颗粒，这主要是因为在纯乙二醇的体系内，稀土离子的扩散速度比较慢，因此主要是生成不规则的小片状物。随着溶剂中水量的增加，溶剂的流动性增强，有利于增加稀土离子在溶剂中的扩散速度[15-16]， NaYF4纳米晶的生长速度就越来越快，导致纳米颗粒的粒径增大，与此同时，由于单模微波对形成纳米晶的作用，会促使纳米晶定向生长成较大的立方块，但当颗粒较大时，单模微波的作用能力就减弱了，所以纳米晶就又会生长为无规则的大颗粒。

图5 溶剂中加入不同水量合成NaYF4:Yb3+/Er3+样品的TEM (0，4，16 mL)Fig.5 TEM images of NaYF4:Yb3+/Er3+samples synthesized in different volume of water (0, 4, 16 mL)

反应溶剂中加入水量发生变化时，NaYF4:Yb3+/Er3+样品晶体结构如图6所示。当溶剂为纯乙二醇时，NaYF4:Yb3+/Er3+样品为纯立方相，与NaYF4(JCPDS:77- 2042) 标准图一致，此时XRD特征衍射峰强度并不高，加入适量水，有利于立方相纳米晶的生长，其特征衍射峰相对强度也逐步增加，但当再增加溶剂中水量，样品的晶体结构转变为立方相和六方相(JCPDS:16-0334) 的混合相，这主要是由于随着溶剂中含水量增加，稀土离子扩散速度加快，有利于形成六方相纳米晶[16]。但当溶剂中水量超过乙二醇时，离子扩散速度越来越快时，反应过程中形成的NaYF4立方相纳米晶重新溶解，形成了六方相纳米晶并生长成大颗粒，这与TEM表征结果基本一致。

图6 溶剂中加入不同水量(0 ～16 mL)合成NaYF4:Yb3+/Er3+样品的XRD图Fig.6 XRD spectra of NaYF4:Yb3+/Er3+ samples synthesized in different volume of water

图7(a)为在980 nm激光激发下在不同加水量溶剂中合成的NaYF4:Yb3+/Er3+样品的上转换发射光谱，图7(b)为上转换发光强度与加水量的关系图。从图可看到，随着水量从0 mL增加到16 mL，NaYF4:Yb3+/Er3+样品的红光发射强度先增强后减弱，在水量为4 mL时红光发射强度达到最大值，样品颜色变化为从红色(样品1，色坐标：0.530，0.464)变到橙红(样品2，色坐标：0.512，0.477)，再变到黄绿色(样品5，色坐标：0.372，0.619)，这种颜色的变化可以直接用色坐标反应，如图4(c)所示。这种变化主要是因为溶剂中水量的增加，合成NaYF4:Yb3+/Er3+样品中立方相纳米晶含量增加，导致红光发射强度增加，而当水量再增加时，合成的样品则会出现由立方相向六方相转变的趋势(XRD表征结果已表明)，这会使绿光发射强度增加，由于此时六方相纳米晶含量并不高，所以依然以红光发射主。但溶剂中含水量再继续增加时，红光发射强度却逐渐减弱，这主要是由于随着体系内乙二醇含量降低，即有效配体浓度降低，纳米晶的表面缺陷增加，引起荧光淬灭[17]。总之，反应溶剂中加入适量的水，有利于得到红光发射增强的NaYF4:Yb3+/Er3+上转换材料。

图7 (a) 溶剂中加入不同水量(0 ～16 mL)合成的NaYF4:Yb3+/Er3+样品的上转换发光光谱图, (b)上转换发光强度与加水量的关系图, (c)NaYF4:Yb3+/Er3+样品的色坐标Fig.7 (a) Up-conversion spectra of NaYF4:Yb3+/Er3+ samples synthesized for different volume of water, (b) up-conversion emission intensity versus water volume, and (c) the calculated CIE chromaticity coordinate with different water volume (from 0 mL to 16 mL)

2.4 掺杂离子含量对 NaYF4:Yb3+/Er3+上转换材料发光性能的影响

众多研究表明掺杂离子的浓度变化对稀土掺杂上转换纳米材料的发光性能也有较大影响[18-19]。因此，在最优的反应温度、反应时间以及反应溶剂中，本工作期望通过改变掺杂离子的掺杂浓度来增强NaYF4:Yb3+/Er3+样品的红光发射，结果如图8所示。当固定Yb3+的掺杂浓度为20%，改变Er3+的掺杂浓度(0.5%～4%)能实现样品上转换发光强度的调控，从图8(a)可以明显看到随着Er3+掺杂浓度的增加，红光发射强度先增强后减弱，在Er3+的浓度为2%时红光强度达到最大值，继续增加Er3+浓度红光强度却明显减弱，这是由于掺杂稀土离子浓度的猝灭效应和Er3+离子之间的交叉驰豫引起的[20]。在图8(b)中，调节Yb3+的浓度(10%～30%)也会出现同样的现象，Yb3+浓度在20%时达到最大值，继续增加Yb3+的浓度反而会抑制红光与绿光波段的发射，这可能是Yb3+离子之间的浓度猝灭效应以及Er3+离子向Yb3+的反向能量加剧导致的[20]。因此，当Er3+掺杂浓度为2%，Yb3+掺杂浓度为20% 时，NaYF4:Yb3+/Er3+样品的红光发射强度最高。

图8 (a) 不同Er3+掺杂浓度下(0.5%～4%)合成NaYF4:Yb3+/Er3+样品的上转换光谱， (b)不同Yb3+掺杂浓度下(10%～30%)合成NaYF4:Yb3+/Er3+样品的上转换光谱Fig.8 (a) Up-conversion spectra under different Er3+ doping concentrations (from 0.5% to 4%) and (b) up-conversion spectra under different Yb3+ doping concentrations (from 10% to 30%)

3 结 论

采用微波法快速合成了红光发射的NaYF4:Yb3+/Er3+上转换纳米材料，通过研究反应温度、反应时间、反应溶剂以及掺杂离子浓度对微波法合成样品的形貌、结构及发光性能的影响，得出了以下结论：

(1) 当反应温度为150 ℃，在反应溶剂中加入适量的水，采用微波法仅需10 min即可实现NaYF4:Yb3+/Er3+纳米立方体的可控合成，该材料具有立方相结构，平均粒径在50 nm左右，呈现较强的红色上转换发光。

(2) 反应溶剂中水量的变化会影响合成样品的微观形貌、晶体结构以及发光性能，随着溶剂中水量的增加，合成NaYF4:Yb3+/Er3+样品的微观形貌从不规则的小片状物先变为规则的立方块状颗粒，然后变为花状的大颗粒；样品的晶体结构也从立方相转变为立方相与六方相的混合相；而样品的红光发射强度则随水量的增加，先增强后减弱，因此反应溶剂中加入适量的水，有利于形成红色上转换发光增强的NaYF4:Yb3+/Er3+样品。

(3) 改变掺杂离子Er3+和Yb3+的浓度会影响NaYF4:Yb3+/Er3+样品的发光强度，随着掺杂离子浓度的增加，样品的发光强度先增强后减弱，当Er3+和Yb3+的掺杂浓度分别为2%和20%时，合成NaYF4:Yb3+/Er3+样品的红光发射最强。