尺寸可控的二氧化锰纳米花的制备及降解RhB性能研究*

郝新丽，赵敬哲，李林怡，常硕硕，李路锋

(1. 河北地质大学 水资源与环境学院，河北省水资源可持续利用与开发重点实验室，河北省水资源可持续利用与产业结构优化协同创新中心， 河北省高校生态环境地质应用技术研发中心，石家庄 050031； 2. 湖南大学 化学化工学院，长沙 410082)

0 引 言

罗丹明B(RhB)是工业染色中的一种人工合成碱性荧光染料，对人体有严重毒害，是急需去除的代表性染料污染物之一。随着纳米技术的发展，研究者们热衷于研究利用纳米材料催化/氧化降解RhB[1-4]。锰氧化物纳米材料作为其中之一被广泛应用于水污染治理领域[5-8]，特别是MnO2纳米材料，在降解RhB方面表现出优越的性能[9-11]。

Bir-MnO2是一种二维层状材料，MnO6八面体共边形成锰氧化物层，金属离子和结晶水分子位于负电荷层之间[21]。这种层状结构利于目标物进入层间，增大接触面积，加速反应的速度和进程，因此被研究者们应用于氧化降解有机污染物，如除草剂阿特拉津[22]、酚类化合物[23-24]和医用阻断剂[25]。在酸性条件下通过KMnO4自分解制备Bir-MnO2纳米材料是一种常用的方法[26-27]，除此之外，还有研究者报道利于氧化剂氧化二价锰盐或直接将二价锰盐与KMnO4反应制备Bir-MnO2纳米材料[28-29]。上述文献报道中，研究者们着重讨论了合成方法、样品形貌、性能等，但缺少控制样品合成尺寸的方法。

本文探讨了一种尺寸可控的Bir-MnO2纳米花合成方法。在90 ℃水浴下，以KMnO4酸性条件下自分解反应为基础，以油酸钠为尺寸控制剂，成功制备出尺寸在50～800 nm之间的Bir-MnO2纳米花。制备的样品应用在酸性条件下氧化降解RhB，并讨论了样品尺寸对其降解性能影响，以及降解反应的最佳pH值范围。

1 实 验

1.1 样品的制备

分别配制0.1 mol/L 高锰酸钾(KMnO4)溶液、0.05 mol/L油酸钠(SOA)溶液、2 mol/L硫酸(H2SO4)溶液，所用试剂均为分析纯。设置水浴温度90 ℃，在搅拌的条件下，将一定体积 SOA溶液倒入 100 mL KMnO4溶液，混合均匀后加入10 mL H2SO4溶液，反应直至溶液无色。所得沉淀用蒸馏水洗涤若干次，再用无水乙醇清洗若干次。最后将所得样品置于60～65 ℃烘箱中烘干，研磨成粉，储存待用。

按照上述实验条件，改变SOA用量制备不同尺寸的样品，并将所得样品进行编号，如表1所示。

表1 不同尺寸Bir-MnO2纳米花合成反应中SOA的用量及反应时间

1.2 样品的表征

利用日本Rigaku SmartLab 9kw X射线衍射仪(XRD)表征分析制备样品的组成结构；日本日立公司S-4800高分辨场发射扫描电镜(SEM)表征分析制备样品的微观形貌。

1.3 降解有机染料模拟实验

降解有机染料模拟实验中，以罗丹明B(RhB)为有机染料的模板。配制20 mg/L 罗丹明B(RhB)溶液，0.1 mol/L盐酸(HCl)溶液，所用试剂为分析纯。将10 mg制备Bir-MnO2纳米花加入到100 mL RhB溶液中，超声5 min；然后再搅拌的条件下，加入1 mL HCl溶液，此时溶液pH值在3左右。在上述降解条件下同时进行5组平行实验，分别在反应0，5，10，30，60 min提取5 m L悬浮液，以8 500 r/min的速度离心5 min，上清液立即利用紫外-可见吸收光谱仪(日本岛津UV1800)进行分析，得到溶液中RhB的浓度。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构与形貌

图1是不同SOA加入量下合成样品的XRD谱图。图中谱线a、b、c、d、e分别是样品S1、S2、S3、S4、S5的XRD谱线。通过比较可以看出，这5个样品的XRD衍射峰完全一致，均与文献[30-32]报道中具有层状结构的水钠锰矿型(Birnessite)MnO2相符 (ICDD卡编号：80-1098)，而图中谱线与标准谱图的差异是由化合物层状结构紊乱造成的。

图1 不同SOA用量下制备样品的XRD图：(a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S4; (e) S5Fig.1 XRD patterns of the samples obtained by the different amount of SOA: (a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S4; (e) S5

图2是不同SOA用量下制备样品S1、S2、S3、S4和S5的SEM图。从图中可以看出，制备的Bir-MnO2形貌是由中心向外生长的纳米片组装成的纳米花。图2(a)-(e)分别是样品S1、S2、S3、S4、S5的SEM图，合成反应中所加的SOA的量分别为0.8，1.0，1.4，2.0，5.0 mL。通过对比5个样品的SEM图可以看出，随着合成反应中SOA用量的增加，所得样品Bir-MnO2纳米花的尺寸减小，纳米花表面的片状结构变得不明显。根据SEM图估算制得Bir-MnO2纳米花直径分别为S1：～800 nm；S2：～400 nm；S3：～200 nm；S4：～100 nm；S5：～50 nm。

图2 不同SOA用量下制备样品的SEM图：(a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S4; (e) S5Fig.2 SEM images of the samples obtained by the different amount of SOA: (a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S4; (e) S5

2.2 纳米花尺寸控制原理

SOA的用量是控制Bir-MnO2纳米花尺寸的关键因素，其原理如图3所示。实验中，SOA先与KMnO4混合，由于KMnO4的强氧化性会迅速与其反应生成MnO2晶核，随后加入的H2SO4溶液为反应提供酸性环境，使溶液中剩下的KMnO4发生自分解反应；同时生成的MnO2晶核对自分解反应有催化的作用，致使KMnO4的自分解反应在晶核表面进行，促使晶核生长，从而形成由中心向外生长的Bir-MnO2纳米花。当SOA用量较多时，反应中产生的晶核较多，在Mn含量一定的条件下，平均为每个MnO2晶核生长提供的锰源KMnO4较少，晶核生长有限，由晶核向外生长的纳米片变小，因此纳米花的尺寸较小。当SOA用量较少时，反应中产生的晶核较少，平均每个MnO2晶核生长提供的锰源KMnO4较多，同时由于晶核MnO2减少，催化作用降低，反应时间变长(如表1)，因此由晶核向外生长的纳米片较大，得到的纳米花尺寸也较大。

图3 不同SOA用量下Bir-MnO2纳米花生长的示意图Fig.3 Schematic Illustration of Growth of Bir-MnO2 nanoflowers by using different amount of SOA

2.3 Bir-MnO2纳米花降解RhB性能

2.3.1 样品尺寸的影响

为考查Bir-MnO2纳米花尺寸对降解RhB性能的影响，将具有不同尺寸的5个样品S1～S5，分别在相同条件下(如实验部分1.3所述)对RhB进行降解实验。实验中，将样品与RhB混合后，溶液颜色为RhB的玫红色，再加入盐酸溶液后溶液颜色由玫红色逐渐变为粉红色、黄绿色、浅绿色，最后至无色。图4(a)-(e)是样品S1、S2、S3、S4和S5分别对RhB降解5，10，30，60 min后的UV-Vis变化图。从图中可以看到，RhB原液在紫外可见区有两个特征吸收峰，分别在554和259 nm处。根据文献报道可知[33]，RhB在554和259 nm处的吸收峰分别对应RhB的颜色和其芳香环结构。随着降解反应的进行，RhB的紫外吸收峰出现明显的蓝移现象(554 nm蓝移至498 nm、259 nm蓝移至247 nm处)，同时出现了明显的衰减。这种蓝移现象[34]是由RhB发生脱乙基反应造成的，主要表现为RhB颜色的变化；259 nm处吸收峰的衰减是RhB发生裂环反应造成的，主要表现为RhB中芳香环结构的减少，即RhB被有效降解。因此实验中，根据RhB原液259 nm处吸收值和蓝移后247 nm处的吸收值计算RhB的降解率。

图4 样品(a) S1、(b) S2、(c) S3、(d) S4 和(e) S5降解RhB溶液的UV-Vis变化图及(f)不同时间RhB降解率Fig.4 UV-visible spectral changes of the RhB aqueous solutions with reaction time in the presence of (a) S1, (b) S2, (c) S3, (d) S4 and (e) S5 samples; (f) the degradation efficiency of RhB in varied reaction time

通过观察5个样品反应滤液的UV-Vis变化图(图4(a)-(e))，可以看出5个降解实验中RhB均发生了脱乙基反应和裂环反应。反应进行5 min，S1、S2和S3样品降解反应的滤液呈现不同深度的黄绿色，S4和S5样品降解反应的滤液近于无色。说明随着样品尺寸的减小，降解反应中RhB的脱乙基反应进行的越快；在反应60 min后，S1、S2、S3样品降解反应滤液仍具有浅的黄绿色，并且其UV-Vis曲线在498 和247 nm处还可以看到较为明显的吸收峰，而S4、S5样品降解反应滤液已经变为无色溶液，其UV-Vis曲线在498 和247 nm处也看不到明显的吸收。图4(f)是根据5个样品降解RhB反应中5，10，30 和60 min时的降解率绘制出的随时间变化的RhB降解率曲线。从图中曲线的变化趋势可以看出， S1、S2、S3样品在前30 min RhB降解率逐渐上升，在30 min后曲线趋于平缓，即降解RhB反应基本停止；而S4、S5样品在5 min时RhB的降解率已高于90%，之后曲线趋于平缓，说明降解反应在5 min内已基本完成。60 min后样品S1-S5对RhB的降解率如图5所示，分别为84.4%，84.4%，87.8%，89%，92.4%。由此可以看出，Bir-MnO2纳米花在降解RhB方面均具有较好的能力，在相同反应时间内，纳米花尺寸越小，对RhB的降解率越大，及Bir-MnO2纳米花降解RhB的性能越好。

图5 样品S1、S2、S3、S4 和S5降解RhB溶液1 h后的降解率Fig.5 The degradation efficiency of RhB by using S1, S2, S3, S4 and S5 after 1 h

2.3.2 pH值的影响

利用样品S5，在上述降解实验的条件下，改变HCl的浓度，使溶液pH值为3(HCl：0.1 moL/L)、4(HCl：0.01 moL/L)、5(HCl：0.001 moL/L)、7(纯水)，反应30 min后溶液颜色不再变化，将滤液进行紫外可见光谱分析，其UV-Vis图和降解率如图6所示。从图6(a)中可以看出，反应体系pH值为7时(滤液玫红色)，滤液的UV-Vis吸收曲线没有明显的变化，只是吸收值有少许下降；pH值降到5时(滤液浅玫红色)，可以看到紫外可见区的吸收均有明显的下降， 说明滤液中RhB浓度降低；pH值降到4时(滤液黄绿色)，滤液的紫外可见吸收已经出现大幅度的下降，蓝移现象明显，554 nm处的吸收峰蓝移至498 nm，说明滤液中含有少量RhB脱掉4个乙基后的芳香环结构产物[34]；pH值下降到3时(滤液无色)，滤液的UV-Vis曲线平缓，看不到明显的吸收峰，说明溶液中RhB基本降解完全。不同pH值下，RhB的降解率分别为0.07%(pH=7)、40.1%(pH=5)、74.3%(pH=4)、90.3%(pH=3)如图6(b)所示。由此可知，在中性体系中(pH=7)Bir-MnO2对RhB只要吸附作用；只有在酸性条件下，H+会提高Bir-MnO2的氧化性，并与之协同氧化降解RhB，但在弱酸体系中(7>pH>4)，Bir-MnO2纳米花可以降解RhB，但H+离子含量也较少，Bir-MnO2纳米花的氧化性较弱，不能完全降解RhB；在pH≤4时，体系中才有足够的H+，并能激发Bir-MnO2纳米花的强氧化性，实现高效的快速的降解RhB。

图6 利用样品S5(10 mg)在不同pH下降解反应30 min后滤液的(a)UV-Vis曲线图及(b)RhB的降解率Fig.6 (a) UV-Vis spectral of filtrate and (b) the degradation efficiency of RhB in different pH values with 10 mg of S5 sample after 30 min

2.3.3 循环降解

循环实验中，每次实验条件不变，体系中RhB的浓度和pH值不变(pH=3)；反应30 min后将样品S5离心再次超声分散到下一待降解RhB溶液，每次实验结束后滤液的UV-Vis曲线图和RhB降解率如图7所示。从图中可以看出，10 mg样品S5经过5次循环利用依然保持良好的降解能力，随着循环次数的增加，S5对RhB的降解率有降低的趋势，但5次降解RhB的降解率均在85%以上。

图7 样品S5 5次循环降解RhB后滤液的(a)UV-Vis曲线图及(b)RhB的降解率(S5=10 mg；pH=3.0；t=30 min)Fig.7 (a) UV-Vis spectral of filtrate and (b) the degradation efficiency of RhB in five cyclic degradation experiments (S5=10 mg; pH=3.0; t=30 min)

3 结 论

(1)以KMnO4、SOA、H2SO4为原料，在低温(90 ℃)水浴条件下成功制备Bir-MnO2纳米花。

(2)通过控制SOA的用量，实现了对Bir-MnO2纳米花的尺寸控制合成，制得样品尺寸在50～800 nm之间。

(3)Bir-MnO2纳米花降解RhB的性能尺寸和pH值的影响：纳米花尺寸越小，降解RhB性能越好；反应体系pH≤4时降解RhB性能最佳。

(4)Bir-MnO2纳米花具有较好的循环降解能力，循环降解5次后RhB降解率仍可保持85%以上。