SiO2气凝胶隔热材料的制备及其导热性能研究*

丁勇花,庞玉玲

(1. 郑州工业应用技术学院 建筑工程学院，河南 新郑 451100;2. 郑州升达经贸管理学院 建筑工程学院，郑州 451191)

0 引 言

随着世界工业化的不断发展，能源和环境问题变得日益严重，全球变暖、能源不足、废水废气污染等问题的频繁出现使人们不得不开始降低对传统能源材料的依赖[1-3]，在满足人们正常生活和生产的前提下，开展节能降耗工作是实现可持续发展的重要途径[4-6]。据统计，建筑能耗占比超过了世界总能耗的三分之一。近年来，我国建筑行业飞速发展，建筑能耗迅速增加，因此推广建筑节能工作就显得非常有价值[7-10]。对于建筑行业而言，要发展节能降耗技术就必须开发出新型建筑节能材料，其中，保温建筑材料是研究的热点领域之一[11-13]。目前使用的保温建筑材料主要有聚氨酯材料、聚苯乙烯泡沫塑料以及无机保温材料铝硅酸盐等[14-16]，这些保温材料因容易引燃或保温性较差等问题而难以得到人们的青睐。近年来，气凝胶材料开始进入大众视野，气凝胶材料是由纳米粒子相互交联成为多孔网格结构的固态介孔材料，孔隙率普遍超过了90%，通常具有较低的导热系数和优异的隔音功能，因此，气凝胶隔热材料成为新型建筑节能材料的研究热点[17-22]。梅阳等以正硅酸乙酯为硅源制备了SiO2气凝胶溶胶，研究了膨胀珍珠岩粒径对复合材料性能的影响，发现膨胀珍珠岩吸附SiO2气凝胶后能有效改善保温隔热性能，导热系数从0.050 W/(m·K)，降至0.038 W/(m·K)[23]。闫秋会等改变SiO2气凝胶的质量分数和浸润时间制备了玻璃棉/SiO2气凝胶复合板，研究发现，当SiO2气凝胶质量分数达到8%且浸润时间为20 min时，玻璃棉/SiO2气凝胶复合板的短期吸水率、热导率分别下降了38.09%和18.32%，抗压强度提升超过100%，其加工成本较低，非常适合节能建筑建材的应用[24]。刘昊等制备了SiO2气凝胶/聚酰亚胺复合薄膜，对比研究了在PAA聚合前后加入SiO2气凝胶粉末对PI热稳定性及隔热性能的影响。结果表明，SiO2气凝胶的加入提高了PI的隔热性能，且在PAA聚合前加入SiO2气凝胶粉末更能发挥气凝胶的优异性能[25]。本文通过调整碱催化剂氨水的浓度制备出一系列不同氨水浓度(1，3，5和7 mol/L)的SiO2气凝胶隔热材料，研究了氨水浓度对SiO2气凝胶性能的影响，力争制备出性能最佳的隔热材料，为节能建筑材料的研究奠定基础。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

甲基三甲氧基硅烷(MTMS)：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；草酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三甲基氯硅烷(TMCS)：上海麦克林生化科技有限公司；氨水：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇：纯度>99.9%，国药集团化学试剂有限公司；去离子水：实验室自制。

X射线衍射仪：D8 ADVANCE，布鲁克AXS有限公司，扫描范围为10°～80°，扫描速度为4 min；冷场发射扫描电镜：S-4800，Hitachi；傅立叶变换红外光谱仪：Tensor27，Brock，德国布鲁克公司；全自动比表面积与孔隙度分析仪：Gemini VII 2390系列，美国麦克仪器公司；导热系数测定仪：QTM-500，日本京都电子。

1.2 样品制备

首先，按照摩尔比n(去离子水)∶n(MTMS)=25∶1的比例对以上溶液进行混合，量取CTAB 0.03 g加入到上述混合溶液中，在常温条件下搅拌20 min保证混合均匀；其次，加入1 mL浓度为0.5 mol/L的草酸溶液，将混合溶液放置于50℃的水浴锅中搅拌30 min保证水解充分；然后，量取5 mL的DMF溶液逐滴加入到混合溶液中并均匀搅拌15 min，分别配置不同浓度(1，3，5和7 mol/L)的氨水各1 mL共4组，将氨水逐滴加入到上述混合液中，搅拌均匀后放入50℃的真空干燥箱中进行老化处理4 h，老化完成后取出湿凝胶放入无水乙醇和TMCS比例为7∶2的母液中疏水处理24 h；最后，在70℃的真空干燥箱中干燥处理12h，即得不同氨水浓度制备的SiO2气凝胶隔热材料。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为SiO2气凝胶隔热材料的XRD图。从图1可以看出，当氨水浓度为1，3，5和7 mol/L时，制备的SiO2气凝胶隔热材料在18°～30°都存在馒头峰，且随着氨水浓度的增加，馒头峰强度出现逐渐增高的趋势，说明SiO2气凝胶的结晶度增加；此外，图中没有出现新的衍射峰和尖锐的特征峰，说明SiO2气凝胶隔热材料为无定型非晶结构。

图1 SiO2气凝胶隔热材料的XRD图：(a)氨水浓度为1 mol/L；(b)氨水浓度为3 mol/L；(c)氨水浓度为5 mol/L；(d)氨水浓度为7 mol/LFig.1 XRD patterns of SiO2 aerogel insulation material

2.2 宏观和微观测试

图2为SiO2气凝胶隔热材料的宏观形貌。从图2可以看出，所有SiO2气凝胶隔热材料均为三维多孔网络结构。从图2(a)可以看出，当氨水浓度为1 mol/L时，SiO2气凝胶出现了轻微的收缩，还出现了裂痕和碎裂现象；从图2(b)可以看出，当氨水浓度为3 mol/L时，SiO2气凝胶表面较为完整，脱水缩聚现象减轻，无明显裂痕；从图2(c)可以看出，当氨水浓度为5 mol/L时，SiO2气凝胶的颗粒分布最为均匀，宏观形貌最为完整；从图2(d)可以看出，当氨水浓度为7 mol/L时，SiO2气凝胶已经出现了严重的收缩，碎裂成多个大块，这是因为SiO2气凝胶的骨架强度较低，出现收缩时很容易发生碎裂。由此可知，当氨水浓度为5 mol/L时，制备的SiO2气凝胶隔热材料宏观形貌最佳。

图2 SiO2气凝胶隔热材料的宏观形貌Fig.2 Macroscopic morphology of SiO2 aerogel insulation material

图3为SiO2气凝胶隔热材料的SEM图。从图3可以看出，所有SiO2气凝胶隔热材料的二级粒子尺寸约为200 nm左右，颗粒之间相互堆积，表面较为光滑，且颗粒之间形成孔洞，为多孔材料。由图3可知，随着氨水浓度的增加，颗粒尺寸变化较小，但分布均匀性出现了变化。图3(a)中颗粒较少，有轻微的团聚出现；图3(b)和(c)中颗粒分布变得较为均匀，当氨水浓度为5 mol/L时，颗粒分布最为均匀，形貌最佳；当氨水浓度为7 mol/L时，图3(d)中颗粒出现较为严重的团聚板结现象。

图3 SiO2气凝胶隔热材料的SEM图Fig.3 SEM images of SiO2 aerogel insulation material

2.3 FT-IR分析

图4为SiO2气凝胶隔热材料的红外光谱图。从图4可以看出，所有SiO2气凝胶在3 432 cm-1处出现的振动峰为O—H的伸缩振动峰，在1 628 cm-1处为O—H的弯曲振动峰，这是由于体系中水引起的；在2 913 cm-1处的3个小峰为C—H的对称及不对称伸缩振动峰，在955 cm-1处为Si—OH的伸缩振动峰，在1 186 cm-1处为Si—O—Si键的弯曲振动峰，在781和462 cm-1处的伸缩振动峰为Si—O—Si键的对称伸缩振动和反对称伸缩振动峰；此外，图4中未出现新的振动峰。由此说明SiO2气凝胶的骨架颗粒主要是以Si—O—Si键组成。

图4 SiO2气凝胶隔热材料的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of SiO2 aerogel insulation material

2.4 物理性能测试

对SiO2气凝胶隔热材料的物理性能进行测试，结果如表1所示。将碱催化剂滴加到溶胶中至形成湿凝胶，时间记为SiO2气凝胶的凝胶时间，用SiO2气凝胶的质量除以体积来表征密度ρ，采用全自动比表面积与孔隙度分析仪对SiO2气凝胶的比表面积和孔径进行测试[26]，介质为N2，测试温度为-190℃，孔隙率P按照式(1)进行计算：

式中：ρb为SiO2气凝胶的体积密度，kg/m3；ρs为SiO2气凝胶的骨架密度，定为1 900 kg/m3。

表1为SiO2气凝胶隔热材料的凝胶时间、密度、孔隙率、孔体积、比表面积和孔径分布。从表1可以看出，随着氨水浓度的增加，SiO2气凝胶的孔径变化较小，基本都在30.5～31.4 nm之间；而凝胶时间、孔隙率、孔体积呈现出先减少后增加的趋势；密度先升高后降低。当氨水浓度为5 mol/L时，SiO2气凝胶的凝胶时间最短为13.2 min，密度最大为0.14 g/cm3，孔隙率最小为92.34%。这是因为随着氨水浓度的增加，催化效率得到提高，从而增加了气凝胶的致密性和密度，降低了孔隙率，缩短了凝胶时间；但当氨水浓度过大时，溶胶体系中会出现局部先凝胶和团聚现象，影响了凝胶整体的均匀程度，从而导致凝胶时间增大，孔隙率出现升高。

表1 SiO2气凝胶隔热材料的物理性能测试结果Table 1 Physical performance test results of SiO2 aerogel insulation material

2.5 导热性能测试

隔热保温材料的导热系数越低越好，一般要求隔热保温材料的导热系数<0.12 W/(m·K)。将SiO2气凝胶隔热材料制备成10 mm×10 mm×2 mm的样品，将探头插入样品的中部，采用导热系数测定仪进行导热系数测定，测试结果如图5所示。从图5可以看出，随着氨水浓度的增加，SiO2气凝胶的导热系数呈现出先降低后升高的趋势。当氨水浓度为1 mol/L时，SiO2气凝胶的导热系数最大为0.031 W/(m·K)；当氨水浓度为5 mol/L时，导热系数最低为0.021 W/(m·K)，导热系数的变化与孔隙率变化一致。这是因为随着氨水浓度的增加，凝胶速率得到提高，使得水解产物能够在较短时间内形成致密的凝胶粒子，凝胶粒子之间相互缩聚交联，增大了比表面积和致密度，降低了孔隙率，导致凝胶自身的固态传热减少，从而提高了SiO2气凝胶的隔热保温性能。

图5 SiO2气凝胶隔热材料的导热系数Fig.5 Thermal conductivity of SiO2 aerogel insulation material

3 结 论

(1)XRD分析可知，制备的SiO2气凝胶隔热材料均为无定型非晶结构，随着氨水浓度的增加，SiO2气凝胶的结晶度增加。

(2)宏观形貌测试表明，当氨水浓度为5 mol/L时，SiO2气凝胶的颗粒分布最为均匀，宏观形貌最为完整；微观形貌测试表明，氨水浓度的适量增加会提高颗粒分布的均匀性，而氨水浓度过大后，会出现团聚板结现象，从而降低颗粒分布的均匀性，当氨水浓度为5 mol/L时，颗粒分布最为均匀，形貌最佳。

(3)物理性能测试可知，氨水浓度的变化对SiO2气凝胶孔径的影响较小，氨水浓度的增加提高了催化效率，增加了气凝胶的致密性和密度，降低了孔隙率，缩短了凝胶时间；但当氨水浓度过大时，溶胶体系中会出现局部先凝胶和团聚现象，影响了凝胶整体的均匀程度，从而导致凝胶时间增大，孔隙率出现升高。当氨水浓度为5 mol/L时，SiO2气凝胶的凝胶时间最短为13.2 min，密度最大为0.14 g/cm3，孔隙率最小为92.34%。

(4)导热性能测试表明，SiO2气凝胶隔热材料的导热系数均较低，且随着氨水浓度的增加，其导热系数先降低后升高。当氨水浓度为5 mol/L时，导热系数最低为0.021 W/(m·K)，具有良好的隔热保温性能。综合分析可知，碱催化剂氨水的最佳浓度为5 mol/L。