高性能SiO2气凝胶材料的制备及其保温隔热性能研究*

王 景,张驿宾

(1. 黄淮学院 建筑工程学院，河南 驻马店 463000；2. 河南诚达恒信工程造价咨询有限公司，河南 驻马店 463000)

0 引 言

随着现代科技的不断发展和进步，人们对能源的消耗也越来越大，据统计，化石能源作为人类生存和发展的基础占世界能源消费总量的86%，能源危机日益严重，除了发展核能、水力、地热等其他形式的能源以外，开展节能降耗工作的任务已经迫在眉睫[1-5]。在建筑领域，耗能最大的就是墙体材料，如果将节能保温材料应用到建筑方面，就能够有效把能源的损耗度降低，不仅可以有效利用资源，减少不必要的能耗和电耗，还能够促进我国建筑业的发展[6-9]。通常的保温建筑材料不仅要求导热系数小于0.12 W/(m·K)，还要具有较低的密度和大于40%的孔隙率[10-11]。目前，常用的保温隔热建筑材料主要有聚乙烯泡沫、膨胀珍珠岩和岩棉等，但这些材料均存在着导热系数较大或有毒性等问题[12-14]。气凝胶材料主要是由纳米粒子之间相互堆积形成的三维网格结构的材料，因具有较低的导热系数、高的孔隙率和较高的耐高温性能而逐渐被关注，目前广泛应用于保温建筑、航空航天和环境保护等领域[15-19]。张鸿宇等分别以低密度玻璃纤维、石英纤维、碳纤维针刺预制体为增强体，制备出不同的纤维针刺预制体增强酚醛气凝胶复合材料，研究发现，酚醛气凝胶与纤维预制体形成了良好的界面结构，复合材料具有较低的密度和室温热导率，其中碳纤维对复合材料的增韧补强效果最优[20]。近年来，有关气凝胶材料在保温节能降耗方面的研究越来越多，特别是具有纳米多孔结构的SiO2气凝胶，因其具有高的孔隙率和比表面积、低的导热系数和密度等优异性能，在结构优化、力学性能提升、热学性能改善等方面取得了良好进展[21-22]。朱召贤等将TiO2和ZrO2掺入到Al2O3-SiO2气凝胶中，以莫来石纤维毡为增强相制备出气凝胶复合材料，研究发现TiO2和ZrO2的掺杂可以有效阻止气凝胶在高温下的塌陷和团聚，提高气凝胶的强度，改善材料的高温隔热性能[23]。Yu等采用SiO2沉积法在老化过程中合成了具有高热稳定性和机械性能的Al2O3-SiO2气凝胶(Si-ASA)，研究了Si-ASA的比表面积和结晶活化能等，结果表明，SiO2沉积可以通过颗粒生长和骨架粗化抑制颗粒间的粘性流动，提高骨架强度，并通过在体系中形成更多的Si-O-Al键来抑制γ-Al2O3的生长，这对设计具有高热稳定性的超绝热材料具有重要意义[24]。本文选择SiO2气凝胶为研究对象，以草酸作为酸催化剂，研究了酸催化剂用量对气凝胶材料结构及性能的影响，力求制备出性能最优的气凝胶材料。

1 实 验

1.1 实验试剂和仪器

正硅酸乙酯(TEOS)：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；草酸：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；三甲基氯硅烷(TMCS)：天津市富宇精细化工有限公司；氨水：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水：实验室自制。

X射线衍射仪：XRD-7000，焦距为150 mm，波长范围为130～250 nm，日本岛津；冷场发射扫描电镜：SU8010，日本Hitachi；傅立叶变换红外光谱仪：VERTEX 70，德国布鲁克光谱仪器公司；低温氮吸附测试分析仪：V-Sorb 2800p，北京金埃谱科技有限公司；全自动比表面积与孔隙度分析仪：Gemini VII 2390系列，美国麦克仪器公司；热失重分析仪：TGA/SDTA851e，瑞士Mettler-Toledo公司；导热系数测定仪：DR3030，沧州华恒试验仪器有限公司；真空烘箱：DZF-6050，上海新苗医疗器械有限公司。

1.2 样品制备

通过溶胶-凝胶法来制备SiO2气凝胶：硅源选择正硅酸乙酯(TEOS)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为干燥控制剂，三甲基氯硅烷(TMCS)为疏水改性剂，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，酸催化剂为草酸，碱催化剂为氨水。按照摩尔比23∶1称取去离子水和TEOS，均匀混合后搅拌15 min，加入0.05 g的表面活性剂CTAB，室温条件下搅拌15 min，加入浓度为0.3 mol/L的草酸溶液后将混合液放入60 ℃水浴条件下进行水解反应30 min，加入5 mL的DMF溶液搅拌均匀，将碱催化剂1 mol/L的氨水溶液共1 mL加入到混合液中搅拌15 min，随后将混合液放入50 ℃的干燥箱中老化处理5 h，老化完成后放入提前配置好的20%(体积分数)TMCS的无水乙醇溶液进行疏水处理20 h，处理完成后将湿凝胶放入干燥箱中50 ℃下干燥10 h，即得到不同酸催化剂用量的SiO2气凝胶材料。

2 结果与讨论

2.1 SiO2气凝胶的XRD测试

图1为不同草酸用量下制备的SiO2气凝胶的XRD图。从图1可以看出，所有SiO2气凝胶材料在15°～30°处均出现了一个弥散峰，说明SiO2气凝胶是非晶体结构；图中没有出现其他新的衍射峰，说明草酸用量的增加不会产生新产物；随着草酸用量的增加，SiO2气凝胶材料的特征峰强度逐渐升高，且更加尖锐，当草酸用量为2.0 mL时，特征峰强度最高。说明草酸用量的增加提高了SiO2气凝胶的结晶度。

图1 SiO2气凝胶的XRD图Fig.1 XRD patterns of silica aerogels

2.2 SiO2气凝胶的SEM测试

图2为不同草酸用量下制备的SiO2气凝胶的SEM图。从图2可以看出，所有SiO2气凝胶都是由颗粒相互连接堆积形成的，具有连续的网状纳米结构，颗粒尺寸约为70～90 nm。从图2(a)可以看出，当草酸用量为0.5 mL时，颗粒之间存在着较大间隙，颗粒尺寸稍大且不均匀。从图2(b)和(c)可以看出，随着草酸用量的增加，颗粒的收缩程度逐渐加剧，颗粒尺寸逐渐变小，颗粒之间较大尺寸的孔隙也逐渐减少，当草酸用量为1.5 mL时，颗粒尺寸和分布最为均匀，形貌最佳。从图2(d)可以看出，继续增加草酸用量到2.0 mL时，局部出现轻微的颗粒团聚现象，这是由于草酸用量较多，酸碱溶液混合后碱催化剂过少，缩聚反应进行不完全使体积收缩导致的。

图2 SiO2气凝胶的SEM图Fig.2 SEM images of silica aerogels

2.3 SiO2气凝胶的FT-IR测试

图3为不同草酸用量下制备的SiO2气凝胶的FT-IR光谱图。从图3可以看出，在不同草酸用量下，所有气凝胶均没有出现其他的振动峰，说明草酸用量的变化没有改变SiO2气凝胶的主体结构。由图3可知，在3 449和1 634 cm-1处出现的为吸附水的—OH反对称伸缩振动峰和弯曲振动峰，在2 969 cm-1处出现的为—CH3的反对称伸缩振动峰，在2 786 cm-1处出现的微弱的振动峰为—CH2的反对称伸缩振动峰，这是由于表面活性剂CTAB的残留造成的，在1 269 cm-1处出现的为Si—CH3的振动峰，在1 100 cm-1处的强吸收峰为Si—O—Si的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，说明SiO2气凝胶主要由Si—O—Si键组成。

图3 SiO2气凝胶的FT-IR光谱图Fig.3 FT-IR spectra of silica aerogels

2.4 SiO2气凝胶的孔结构分析

利用全自动比表面积与孔隙度分析仪对SiO2气凝胶的比表面积、孔隙率和孔径进行测试，介质为N2，测试温度-190 ℃，孔隙率P按照式(1)进行计算，测试及计算结果如表1所示。

(1)

式中:ρb为SiO2气凝胶的体积密度，kg/m3；ρs为SiO2气凝胶的骨架密度，统一定为1 900 kg/m3。

表1为SiO2气凝胶的孔参数。从表1可以看出，随着草酸用量的增加，SiO2气凝胶的密度呈现出先降低后升高的趋势，孔隙率、总孔容和比表面积则呈现出先升高后降低的趋势，孔径分布受草酸用量变化的影响不大，均在30～31nm之间。当草酸用量为1.5 mL时，SiO2气凝胶的密度达到最低值0.1021 g/cm3，孔隙率、总孔容和比表面积达到了最大值，分别为95.86%、0.6773 cm3/g和261.4 m2/g。分析原因为当草酸用量为0.5 mL时，酸量较少导致对正硅酸乙酯的催化效果较弱，水解反应不充分，缩聚效果差使骨架强度降低，在SiO2气凝胶的干燥过程中出现了较大程度的收缩，使得密度增大、孔隙率较小；当草酸用量为1.0和1.5 mL时，随着草酸用量的增加，水解反应越来越充分，体积收缩变小，导致密度变小、孔隙率逐渐提高，总孔容和比表面积也随之增大；当草酸用量增加至2.0 mL时，过量草酸消耗了氨水的量，导致缩聚反应进行不完全，在干燥过程中体积收缩增大，导致密度轻微升高、孔隙率轻微降低。

表1 SiO2气凝胶的孔参数Table 1 Pore parameters of silica aerogels

图4为不同草酸用量下制备的SiO2气凝胶的吸附-脱附曲线。从图4可以看出，所有曲线均属于IV型等温吸附-脱附曲线，都出现H3型滞后环，随着相对压力的升高，曲线没有出现明显的饱和吸附平台，说明SiO2气凝胶材料中的气孔形状主要由粒子堆积形成，这也与SEM分析结果相吻合。

图4 SiO2气凝胶的的吸附-脱附曲线Fig.4 Adsorption-desorption curves of silica aerogels

2.5 SiO2气凝胶的热稳定性分析

图5为不同草酸用量下制备的SiO2气凝胶的热失重曲线。从图5可以看出，SiO2气凝胶在0～332 ℃处出现了较平缓的失重，这是SiO2气凝胶孔隙和表面存在的少量水和乙醇蒸发导致的；在320～608 ℃出现了快速失重，这主要是疏水基团-CH3的氧化放热所致；温度继续升高至900 ℃时，SiO2气凝胶出现了亲水性质，质量变化逐渐趋于平缓。此外，由图5可知，当草酸用量≤1.5 mL时，SiO2气凝胶的质量损失逐渐减小；当草酸用量为1.5 mL时，质量损失最小，热稳定最好；当草酸用量增加至2.0 mL时，质量损失出现轻微增大。这是因为在一定范围内，随着草酸用量的增加，SiO2气凝胶的残炭率逐渐升高，耐高温性逐渐增大，热分解温度逐渐升高，使得样品的质量损失减小，热稳定性增强；但过量的草酸掺杂，使得局部出现颗粒团聚，在升温过程中容易吸热挥发导致质量损失较大。整体来看，样品在900 ℃高温下的热失重曲线逐渐趋于水平，说明制备的SiO2气凝胶可承受900 ℃的高温，能够满足建筑领域超高性能隔热保温材料的使用要求。

图5 SiO2气凝胶的热失重曲线Fig.5 Thermogravimetric curves of silica aerogels

2.6 SiO2气凝胶的导热性能测试

导热系数越小，保温隔热性能越优异，对于隔热保温建筑材料而言，通常要求导热系数≤0.2 W/(m·K)，才能取得良好的保温节能效果[25]。将SiO2气凝胶材料制备成15 mm×15 mm×10 mm的样品，把两块相同尺寸的样品紧密堆积，探头插至样品的中部，采用导热系数测定仪对气凝胶的导热系数进行测定。

图6为不同草酸用量下制备的SiO2气凝胶的导热系数测试数据。从图6可以看出，随着草酸用量的增加，SiO2气凝胶的导热系数先降低后升高，当草酸用量为1.5 mL时，SiO2气凝胶的导热系数达到最低值0.019 W/(m·K)。样品导热系数的变化趋势与孔隙率变化一致，当草酸用量较少时(0.5 mL)，催化效果较弱导致水解反应不充分，气凝胶的收缩程度较大，使得孔隙率较小、导热系数较大；随着草酸用量的增加(1.5 mL)，水解反应充分，体积收缩变小，使得孔隙率逐渐增大、导热系数逐渐降低，保温隔热性能提高；但过量的草酸(2.0 mL)会导致缩聚反应进行不完全，使得孔隙率降低、导热系数增大，保温性能降低。由此可见，当草酸用量为1.5 mL时，SiO2气凝胶的导热性能最佳。

图6 SiO2气凝胶的导热系数Fig.6 Thermal conductivity of silica aerogels

3 结 论

制备了一系列不同草酸用量的SiO2气凝胶材料，通过分析气凝胶的晶体结构、微观形貌、孔结构和导热性能，得出如下结论：不同草酸用量下制备的SiO2气凝胶均为非晶体结构，草酸用量的增加提高了气凝胶的结晶度，但没有改变SiO2气凝胶的主体结构；所有SiO2气凝胶都是由颗粒相互连接堆积形成的，具有连续的网状纳米结构，颗粒尺寸约为70～90 nm，当草酸用量为1.5 mL时，颗粒尺寸和分布最为均匀，形貌最佳；随着草酸用量的增加，SiO2气凝胶的密度呈现出先降低后升高的趋势，孔隙率、总孔容和比表面积则呈现出先升高后降低的趋势，孔径分布受草酸用量变化的影响不大；SiO2气凝胶材料中的气孔形状主要由粒子堆积形成，当草酸用量为1.5 mL时，SiO2气凝胶的密度达到最低值0.1021 g/cm3，孔隙率、总孔容和比表面积达到了最大值，分别为95.86%、0.6773 cm3/g和261.4 m2/g；热稳定性分析可知，制备的SiO2气凝胶可承受900 ℃的高温；随着草酸用量的增加，SiO2气凝胶的导热系数先降低后升高，当草酸用量为1.5 mL时，SiO2气凝胶的导热系数达到最低值0.019 W/(m·K)。综合分析可知，当草酸用量为1.5 mL时，SiO2气凝胶材料的保温隔热性能最佳。