超声-臭氧协同处理页岩气压裂返排液研究

李向伟，胡志强，刘凯文

(中石油江汉机械研究所有限公司 武汉 430024）

引言

我国页岩气储量丰富，经过十余年的发展，已逐步实现规模化开发。体积压裂作为页岩气开发必要手段，单井需水量在（2～5）×104m3之间。为满足压裂作业要求，压裂液中往往加有多种添加剂，如稠化剂、交联剂、杀菌剂、高温稳定剂、粘土稳定剂、破解剂等。相较于入井压裂液，返排液成份更为复杂，含有原油、地层水、难生物降解的水溶性高分子聚合物等有害物质，对区域水环境造成极大压力[1～3]。

国内对页岩气压裂返排液处理模式主要有回注、回用和达标外排三种。其中回注处理工艺相对简单，主要控制返排液中的油、悬浮物等污染物，由于回注处理环保风险相对高，随着环保监管力度增大，应用已逐步减少；回用处理主要包含沉降、絮凝、除离子、浓缩过滤等工艺流程，适用于区域开发中前期，主要控制油、悬浮物、高价负效应离子（Al3+、Fe2+/3+、Ca2+、Mg2+、Ba2+等）等指标，处理后的返排液通过接替井实现回用配胶；外排主要适用于区域开发后期，主要控制指标为油、悬浮物、COD、重金属等指标，核心处理工艺主要包括光催化氧化、微电解、电氧化、电絮凝、臭氧氧化、膜蒸馏等[4～9]。

1 试验方案

1.1 试验样品

试验用压裂返排液来自四川广元某页岩气井，该井采用酸化压裂，返排液放喷完成后已进行投碱中和、沉降、过滤预处理，预处理后水质参数：油含量25.8mg/L；悬浮物含量18.6mg/L；PH值8；COD值1297mg/L。

1.2 试验药品及仪器

试验药品：重铬酸钾；硫酸（H2SO4）；氢氧化钠（NaOH）；

试验仪器：数显PH计、漏斗、滤纸、COD测试仪、悬浮物分析仪、计时器等。

试验装置：试验装置主要包括超声发生器、臭氧发生器、超声换能装置、反应筒、尾气搜集装置等，其中超声发生器频率为20～25kHz，最大功率2kW，臭氧发生器参数如下表所示：

图1 试验装置基本结构原理图

2 试验结果及分析

2.1 单独超声氧化试验

关闭臭氧发生器，单独采用超声进行压裂返排液处理试验，超声功率2kW，振幅100%。超声处理后返排液中的油、悬浮物情况如图2和图3所示（取样静置2h后取清液测定），从中可以看出处理后返排液出现分层现象，表明超声对返排液实现了破胶脱稳，且前10min处理效果较为明显，反应10min以后，油含量9.8mg/L，悬浮物含量8.2mg/L，且均已达到较低水平，而随着时间增长，油和悬浮物变化不大。试验表明破胶脱稳后，油和悬浮物去除难度较小，因此后文研究中以降低COD为重点。

图2 超声氧化对压裂返排液悬浮物和油处理效果

图3 超声处理后返排液水质情况

图4为超声对压裂返排液COD的处理效果曲线，从中可以看出在反应的前30min，COD去除率随着反应时间增长而增大，最大去除率达到48.5%，而30min以后COD去除率受时间影响不大，表明最优反应时间为30min。

图4 超声氧化对COD处理效果

2.2 单独臭氧氧化试验

关闭超声波发生器，单独使用臭氧进行压裂返排液处理试验（臭氧进气速度2L/min，PH=8），臭氧对压裂返排液COD处理效果如图5所示。从中可以看出：在前100min以内，COD的去除率随臭氧进气量（反应时间）的增加而增加，且随着返排液中可氧化有机物浓度降低，反应难度增大，臭氧降解速度降低，100min以后COD去除率变化不大，最大去除率为35.2%。

图5 臭氧对COD处理效果

图6为在35%去除率情况下，臭氧消耗量与进气速度的关系曲线，从中可以看出，在达到同一处理效果的前提下，臭氧消耗量随其进气速度增加而增加，尤其是当进气速度超过3L/min后，臭氧消耗量明显增大，其主要原因是臭氧在水溶液中的溶解度较小，当达到饱和状态后，多余的臭氧没有与压裂返排液反应就直接排出了。从反应时间和臭氧消耗量综合考虑，本试验采用3L/min的臭氧气体的进气量最优。

图6 臭氧进气速度与消耗量关系曲线

图7是不同PH下，臭氧氧化效果曲线，从中可以看出：PH＜8时，COD去除率随PH值增大而明显提高，最大去除率为35.2%；而当PH＞8后，COD 去除率随PH增大而略有降低。产生这种现象主要有两个原因：一是在酸性条件下，臭氧氧化机理主要为直接氧化（臭氧标准还原电位为+2.07V），而在碱性条件下，臭氧分子会分解为氧化能力更强的羟基自由基（·OH，标准还原电位为2.8V），对有机物的氧化更为彻底；二是臭氧传质效率随PH值增大而减小，导致PH＞8以后臭氧氧化效率略有降低。

图7 PH值对臭氧氧化效果的影响

2.3 超声-臭氧协同处理试验

同时打开超声、臭氧发生器，压裂返排液COD去除率随时间的变化情况如图8所示，从中可以看出：超声、臭氧协同处理COD的最大去除率为58.3%，比单独臭氧氧化提高了23.1%，比单独超声氧化提高了9.8%，表明臭氧和超声具有协同作用。超声、臭氧的协同效应主要体现在二个方面[11～12]：一方面，在超声波的作用下，臭氧被切割、粉碎成纳米级微气泡，其与返排液的相互作用面积增大，传质效率提高；另一方面超声会产生空化效应，形成局部的高温高压环境，有利于臭氧转换为羟基自由基，同时返排液中的臭氧气泡也可以加强超声空化效果，加快污染物降解。

图8 臭氧-超声协同处理后的返排液

3 试验结论

1）单独超声氧化反应10min以后，压裂返排液实现破胶脱稳，反应30min以后，COD去除率达到最大值48.5%，继续延长反应时间，COD去除率变化不大。

2）臭氧最佳反应PH值为8～9，且其对压裂返排液COD的去除率随进气量增大而增大，最大去除率为35.2%；受臭氧溶解度和传质效率的影响，建议臭氧进气速度≤3L/min。

3）超声和臭氧具有协同效应，协同作用下下，COD去除率高于单独臭氧、超声反应，达到58.3%。