改性碳基材料增强铂金属催化剂研究进展

李 伟，马 婧，杨严仲，高 旭，席 蓓，鲜 亮

(1．西北民族大学 化工学院，甘肃 兰州 730030；2．西北民族大学 环境友好复合材料国家民委重点实验室，甘肃 兰州 730030;3．西北民族大学 甘肃省生物质功能复合材料工程研究中心，甘肃 兰州 730030;4．西北民族大学 甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用重点实验室，甘肃 兰州 730030)

0 引言

随着经济发展，能源需求与日俱增.现今能源的获取方式虽然多种多样，如化石能源、太阳能和燃料电池等，但大部分仍以传统化石能源为主.化石能源的采用带给我们便利的同时也造成了环境的严重污染[1-2]，因此，需要寻找新的方法来摆脱对化石能源的依赖，从而实现能源绿色发展.燃料电池是一种能够较好地实现绿色发展的方法，也是解决上述问题的有效手段[3].

燃料电池是一种能将化学能转化为电能的装置，其本质是通过物理的方式将氧化还原反应分割，分别形成氧化和还原两个半反应，其中，化学燃料在阳极发生氧化反应，氧气在阴极发生还原反应.能在电极处发生化学反应，产生电子转移，并向外引导至用电负载，使得电能由燃料电池传至用电负载[4].最常使用的燃料电池是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC).燃料电池反应生成的主要产物水对环境压力较小，而且相较于燃料的直接燃烧效率更高，与锂离子电池相比可不间断工作，充电时间短，燃料补给方式能够提供更多的拓展可能性[5-6].

燃料电池用途广泛，既可用于大型机械，也可以用于摩托车、家用汽车、叉车等家用小负载设备，还可用于偏远地区难于通过线路输送电源的地方.

燃料电池存在一个较为突出的缺陷，即电极上的化学反应速率缓慢.为弥补这种缺陷，需要加入高效催化剂来提高反应速率.贵金属铂具有优异的电催化性能，常用作燃料电池催化剂，但其高成本限制了贵金属铂催化剂的发展[7-8].另外，团聚、降解、脱落、电化学Ostwald熟化等问题限制其广泛应用[9]，因此，寻找解决上述问题的方法对贵金属催化剂发展来说至关重要.对Pt金属载体进行改性是一种有效方法.载体改性能够使催化剂与载体之间形成协同作用，提升催化剂活性，降低具有毒害作用中间体的吸附，提升耐久性[10-11].而碳材料价格低廉、易获取丰富的纳米形态[12-14,22]，常被用作贵金属催化剂载体[15-19].其中间价态结构易与其他物质结合，具有丰富的改性手段，可作为改性载体材料来增强Pt金属催化剂性能.

近年来研究发现，对碳材料载体进行改性，能够有效增强铂金属催化剂性能.Chen等[20]通过溶剂热还原法，制备了PtGa合金纳米颗粒负载于氮掺杂改性的介孔碳载体上的催化剂(PtGa@NMC).测试表明，与商用Pt/C催化剂相比，PtGa@NMC表现出更好的催化活性和耐久性.Wang等[21]采用一步法制备了PtCu合金纳米颗粒负载于氮掺杂多孔碳上的催化剂.载体与催化剂之间存在的相互作用力，加强了载体与催化剂的锚定，提升了催化剂耐久性，使得催化剂在氧还原反应(ORR)和析氢反应(HER)中表现出高的耐久性[22-24].铜金属的加入，有利于提高铂的d带中心，降低了ORR的过电位，增强了Pt金属催化剂的催化活性，从而使催化剂在电化学测试中表现出高电化学活性面积(ECSA)值.

1 碳材料载体改性

碳材料因其高导电性、高比表面积等特点常用作催化剂载体，但是碳材料存在电化学腐蚀，催化剂易发生团聚等问题，成为了阻碍其发展的原因之一.但通过对碳材料进行载体结构改性、元素掺杂以及两种方法的联合使用，可提升Pt金属载体的助催化作用.

1.1 结构改性

1.1.1 缺陷处理

缺陷位点既能直接作为催化位点提升催化活性，也能通过改变催化剂电子结构，影响催化反应动力学和选择性来发挥助催化剂作用[25]，因此，对碳材料有效地增加缺陷位点，不仅有利于Pt金属催化剂在载体上均匀分散，防止Pt的团聚，而且还能够增加其催化活性和耐久性.Liu等[26]报道，用一定量的H2O2密封乙醇溶液，在200 °C水浴条件下处理碳黑，可得到含有丰富缺陷的碳黑载体.缺陷的存在增加了Pt金属纳米颗粒的负载量，且位于缺陷处的Pt金属颗粒表面与载体表面基本保持同一高度，可有效降低团聚作用，加强Pt金属催化剂耐久性，使Pt金属催化剂在电化学测试中表现出高ORR性能和耐久性.石墨烯、碳纳米管等碳材料的缺陷处理，均能不同程度地改善Pt金属催化活性和耐久性.这表明对碳材料的缺陷处理是改善Pt金属催化剂性能的有效方法.

1.1.2 金属氧化物优化

半导体金属氧化物能与碳材料载体形成强的金属—载体强相互作用(strong metal-support interaction，SMSI).这种相互作用能修饰Pt的电子结构，使其成为富电子表面，促进毒害作用的中间体脱附，从而加强催化剂的活性和耐久性[27].

Ando等[28]报道了一系列金属氧化物对于Pt金属催化剂ORR反应的影响.金属氧化物和Pt以合金形式负载于碳纳米管上.相关实验结论表明，ORR活性可通过SMSI调节Pt纳米粒子d带中心，通过选择不同的金属氧化物和载体，调控Pt纳米粒子的ORR性能，有利于Pt在不同电催化环境中表现出高ORR性能.

Novomlinskiy等[29]报道，电沉积法制备SnO2/C载体，通过化学还原法获得了Pt金属纳米颗粒负载于SnO2/C载体上的催化剂(Pt/(SnO2/C)).SnO2与载体之间的相互作用形成了Pt-SnO2-C三结区结构，从而修饰了Pt金属电子结构，调节了d带中心，使得Pt/(SnO2/C)表现出高的ORR活性.这种相互作用力还能加强Pt金属与载体之间的吸附作用，有利于防止催化剂团聚和脱落，使得Pt/(SnO2/C)表现出高的耐久性.

1.1.3 三明治结构

将金属催化剂固定在碳材料夹层中，形成类似三明治的结构，能有效改善催化剂性能.这种结构可以有效防止金属催化剂的团聚、脱落，提升催化剂的耐久性.而且三明治结构表面也可作为催化剂的固定位点，促进催化剂的负载和均匀分散.Kim等[30]制备了一种新型石墨烯/Pt/细菌纳米纤维素碳(NBC)三明治结构材料(G-Pt/BNC).Pt金属催化剂固定在NBC支持体上，石墨烯作为保护层.催化剂上覆盖的石墨烯层数最佳层为1至2层，这有利于反应物与催化剂有效接触，具体制备流程如图1所示.在性能测试中，催化剂在经过2 000次伏安法(CV)循环之后，与初始值相比仍具有高的ECSA值，远远超过商用Pt/C催化剂，表现出高的耐久性.在整个测试过程中ECSA值高于商用Pt/C催化剂，表现出高的催化性能.石墨烯覆盖层的生成过程和BNC碳化过程均能产生缺陷位点，增加了催化剂负载量，防止了催化剂的脱落和团聚.NBC与石墨烯均有较高的比表面积，有利于催化剂的负载.石墨烯保护层能够保护NBC支持体在酸性溶液中不溶解.三明治结构在催化过程中能有效地减缓Ostwald熟化，防止催化剂脱落、团聚，从而增强了催化剂耐久性.

三明治结构的碳材料作为Pt金属载体时，催化剂表现出比商业Pt/C催化剂更高的催化活性和耐久性，而且Pt金属的用量更少.制备载体三明治结构的碳材料所需原材料价格低廉且易获取，这有利于Pt金属催化剂的广泛使用，在实现大规模商业化方面具有良好的应用前景.

图1 石墨烯封装Pt - BNC夹层催化剂的制备示意图[30]

碳材料的缺陷处理、金属氧化物优化和三明治结构均能提升Pt金属催化剂活性和耐久性，因此，对催化剂碳材料载体优化，对提升催化剂活性和耐久性具有可行性.

1.2 元素掺杂

除了对碳材料载体的结构改性外，还可通过元素掺杂改变碳材料载体本身的电子分布，调节载体与催化剂之间的相互作用关系，改变催化反应中的反应动力学来降低贵金属的团聚，提升贵金属催化剂的分散度，从而增强催化剂活性和利用率.目前常用的掺杂元素有硼[32]、氮[31]、硫[33]等，这些元素在碳材料掺杂改性方面均有研究.

1.2.1 硼掺杂

硼与氧的电负性相差较大，容易吸附含氧基团.在Pt金属碳材料载体上进行硼掺杂，有利于减少Pt金属对具有毒害作用的含氧中间体的吸附[34].由于硼的电负性小于碳，硼掺杂使得碳材料中呈现出局部正电荷现象，产生较高的自旋密度，有利于反应物的吸附，提升催化活性[35].Sun等[36]采用冻干法对氧化石墨烯和硼酸混合物进行退火处理，得到了掺硼的石墨烯(BG)，并作为Pt催化剂载体用于甲醇氧化反应.由于掺杂的硼与石墨烯形成BCO2与BC2O键，产生了大量缺陷位点，促进了Pt纳米颗粒的均匀负载，使得Pt/BG表现出高的ECSA值.硼的掺杂使得Pt纳米粒子的d带中心降低，减少了具有毒害作用的中间体的吸附，提升了Pt金属催化耐久性.因此，Pt/BG在甲醇氧化反应测试中，表现出了比商业Pt/C更高的催化活性和电化学稳定性.这表明硼的掺杂为提升Pt金属催化剂活性和稳定性提供了一种有效方法.

1.2.2 氮掺杂

Pt与载体之间弱的结合力是发展高分散、高耐久性催化剂的阻力之一，对载体进行氮掺杂有利于增强这种弱结合力.氮原子与碳原子大小相似，有利于氮原子替换碳材料晶格中的碳原子，从而改变碳材料本身的电子结构，加强Pt金属催化剂与负载的相互作用力[37].氮原子还能与碳原子形成化学键，产生大量缺陷位点，有利于催化剂的负载.Kwon等[38]采用模板法制备了氮掺杂的多孔碳载体，并通过化学还原法将Pt金属纳米颗粒沉积到载体上.测试表明，氮的掺杂能够显著提升催化剂ORR活性和稳定性.氮加入使Pt金属与载体之间产生强烈的电子转移，改变了Pt催化剂的电子结构，引起了Pt金属d带中心的变化，加强了Pt金属与载体之间的相互作用力，提升了催化剂ORR的活性和稳定性.

当氮原子替换石墨烯晶格中的碳原子作为掺杂时，氮原子以sp2杂化方式与周围碳原子成键.氮原子没有多余的电子形成离域双键，而与其相连的碳原子以sp3杂化方式成键，导致了石墨烯局部的共电子效应被破坏，产生有利于Pt金属负载的结合位点.当Pt金属负载在氮掺杂的石墨烯上时，Pt与氮相连的碳原子形成的C-Pt键垂直在石墨烯表面，使Pt与石墨烯表面的结合能上升，有利于增强Pt金属催化剂与载体间的相互作用力，加强Pt金属在载体上的锚定，从而防止了Pt的脱落与团聚，提升了耐久性[39].Xiong等[40]采用冻干辅助氮掺杂方法制备了一种由碳纳米球楔入氮掺杂石墨烯载体(NCWG)，用于负载Pt金属纳米颗粒.NCWG在电化学测试中表现出高的ORR活性和耐久性.这是由于NCWG上氮元素的掺杂能够与碳原子成键，产生有利于催化反应的活性位点，加强Pt纳米颗粒的锚定，提升催化活性和耐久性.碳纳米球楔入石墨烯片层之间，使氧气的传质与扩散得到加强，有利于催化活性的提升.

1.2.3 硫掺杂

碳材料中硫的掺杂能够增加电子亲和力，使d带中心下降，从而影响了Pt与载体之间的电荷转移，有利于增加催化剂活性[41].硫原子的存在能够加强Pt金属与载体之间的相互作用力，有利于Pt金属的均匀分布，加强催化剂活性和耐久性.Vulcu等[42]报道，采用低温两步法合成了一种高效催化剂，采用硫掺杂的还原氧化石墨烯作为载体，表面负载Pt金属纳米颗粒.对石墨烯进行硫的掺杂，会产生不均匀的自旋密度分布，增强Pt与石墨烯之间的相互作用，提升催化剂耐久性，因此，在耐久性测试中催化剂表现出优异的稳定性.硫的掺杂在一定程度上修饰了Pt金属的电荷结构，有利于增强催化活性，使得催化剂在电化学测试中具有高的催化活性.

元素掺杂能够对碳材料进行改性，加强催化剂载体的助催化作用.通过对碳材料进行不同元素的掺杂，能够有效地改善Pt金属纳米颗粒的均匀分散、增加催化剂与载体之间的相互作用力、减少催化剂的毒害作用和加强催化剂对反应物的吸附，因此，采用元素掺杂进行碳材料改性是一种有效方法，可用于提高Pt金属催化剂利用率，加强Pt金属催化剂耐久性.

图2 合成流程图[43]

1.3 结构优化/掺杂元素：复合方法

结构优化与元素掺杂均能够提升载体作为助催化剂的性能.两种方法的联合使用，能更有效地对载体进行改性，在载体改性领域也是一种较为先进的方法.Fu等[43]报道，通过采用改进的Hummers法制备了石墨烯多壁碳纳米管三维网状材料，合成过程如图2所示.在石墨烯—掺氧多壁碳纳米管载体上，通过简单的无表面活性剂和无模板方法，生长超细PtPd合金纳米棒，得到在G-M上生长PtPd合金纳米棒的复合催化剂(PtPd NRs/G-M).采用结构优化、元素掺杂对载体进行改性后，所制备的催化剂与商用Pt/C催化剂相比，催化活性提升2.1倍，耐久性也显著提升.实验结果可能的原因有：①多壁碳纳米管分布在石墨烯的插层处起到支撑作用，防止了石墨烯的堆叠，提高了载体比表面积，促进了Pt金属催化剂的分散，同时还加强了电极反应附近氧气的传质和扩散，提升了催化剂的活性；②PtPd金属之间的协同作用，使催化剂表面OHad的去吸附作用加强，提升了催化剂耐久性；③氮元素的掺杂能够在碳纳米管表面产生缺陷位点，加强催化剂锚定.

还有其他类似相关报道，如Galeano等[44]采用模板法制备了氮掺杂空心碳球(NHCS)，用于负载Pt金属催化剂.在电化学测试中，Pt@NHCS与商业Pt/C相比均表现出更高的催化活性和耐久性.这是因NHCS高的比表面积(1 761 m2/g)和空隙率(1.3 cm3/g)有利于催化剂的负载.氮元素的加入能够使载体产生大量缺陷位点，有利于催化剂均匀分散[39]，而且能够加强Pt金属纳米粒子的前驱体的亲水性，使生成的催化剂颗粒尺寸较小.

3 结论和展望

在改善Pt基催化剂高成本、耐久性方法中，碳材料载体结构优化、元素掺杂以及两种方法的联合使用均取得了良好发展.相比于未改性碳材料载体，均能在不同程度上改善催化剂性能，但其性能仍达不到大规模商业化生产要求.下列方法有望促进Pt金属催化剂大规模商业化发展：①通过对二硫化钼等二维材料改性，使得Pt金属催化剂成本降低,耐久性提升；②采用与碳有相似结构的改性硅材料作为催化剂改性载体，在改善Pt基催化剂性能方面具有良好前景；③改性金属—有机框架材料及其衍生物[45]作为Pt金属催化剂载体，因其高比表面积和孔隙可控，在作为新型载体材料方面取得一系列进展.因此，采用载体改性方法来加强载体助催化作用，仍是改善Pt基催化剂催化性能和耐久性的有效方法.