压水堆一回路pH 控制策略对积垢燃料包壳完整性的影响研究

蒙舒祺，毛玉龙，胡艺嵩，阮天鸣，胡友森

（中广核研究院有限公司，广东 深圳 518000）

目前国内外较成熟的PWR 堆型大多使用天然硼和氢氧化锂作为控制一回路pH 的药剂[1]，而新研发的堆型一回路pH 控制策略有所不同，如台山CEPR 堆型使用富集硼和氢氧化锂作为药剂[2]，韩国设计的一体化小型 PWR采用无硼策略控制一回路pH[3]。长期在一回路高温高压水环境下服役的金属材料释放的腐蚀产物会在燃料表面形成CRUD[4,5]，CRUD 多为疏松多孔结结构，从主流体进入CRUD 内部的冷却剂在灯芯沸腾效应作用下会造成积垢燃料表面硼锂浓度富集，影响局部冷却剂热物性，进而导致燃料包壳表面温度和pH 发生显著变化[6-8]。国内外已有研究表明，表面温度升高、pH 降低会加速燃料包壳局部腐蚀和裂纹萌生拓展[9-11]。不同一回路pH 控制策略对积垢燃料表面温度和pH 的影响存在差异，因此需要耦合热力学和化学动力学评估一回路pH 控制策略对积垢燃料包壳完整性的影响。

1 CRUD 内部的热力学和化学动力学

1.1 溶液热物性参数计算模型

国际上对PWR 的检测结果表明CRUD 大多疏松多孔且零星分布着蒸汽通道[12,13]，因此通常将CRUD 形貌抽象成由均匀分布的蒸汽通道和固体区域组成的结构[6,14]，蒸汽通道和固体区域分别以蒸发换热和导热形式传递能量。含硼酸和氢氧化锂的冷却剂从固体区域流入CRUD 内部，在靠近燃料包壳表面处发生灯芯沸腾，大部分纯水以气态形式从蒸汽通道回到主流体中重新冷凝，而硼酸和氢氧化锂在局部富集[6,15]。基于能量守恒可得到沿CRUD 厚度方向的温度分布关系式[6]，解析解形式为：

其中：T——冷却剂温度，K；

Ts——冷却剂饱和温度，K；

q0——面功率密度，W/m2；

f——CRUD 固体区域占比，无量纲数；

η——对流换热能力与导热能力的比值；

kc——导热系数，W/（m·K）；

rc——蒸汽通道平均半径，mm；

Nc——蒸汽通道分布密度，个/mm2；

he——沸腾换热系数，W/（m2·K）。

在PWR 主流体中硼酸和氢氧化锂浓度相对较低，可近似用纯水表征冷却剂热物性。当硼酸和氢氧化锂在CRUD 内部富集后，根据非理想稀溶液定义[16]，用纯水表征冷却剂热物性所带来的偏差较大，因此需要考虑溶液活度变化对冷却剂饱和温度的影响。Deshon 给出了冷却剂饱和温度与溶液活度之间的经验关系式[17]：

其中：x——冷却剂活度，无量纲数；

mw——水的摩尔浓度，mol/kg；

ml——富集后的摩尔浓度，mol/kg。

CRUD 内部溶液活度的变化还会影响汽化潜热和沸腾换热系数，对应的经验关系式如下：

1.2 硼锂浓度富集计算模型

假设硼锂在CRUD 内部的流动和富集瞬间达到稳态，同时忽略灯芯沸腾造成的硼锂蒸汽挥发，可得到表征沿CRUD 厚度方向硼锂浓度变化的微分方程：

其中：C——厚度为x处的硼锂浓度，×10-6；

Cbulk——主流体中硼锂浓度，×10-6；

C0——富集的硼锂浓度，×10-6；

δ——CRUD 最大厚度，cm；

v——硼锂在CRUD 内部的流速，cm/s；

D——硼锂扩散系数[18]，cm2/s。

基于能量守恒，燃料产生的热量等于灯芯沸腾带走的热量，由此可得：

其中：Av——蒸汽换热面积，cm2；

A——燃料包壳总换热面积，cm2。

对给定厚度的CRUD，根据孔隙率的定义[19]：

其中：ε——CRUD 孔隙率，无量纲数。

联立式（8）～式（12）得到硼锂富集浓度与主流体浓度之间的关系式：

1.3 CRUD 内部pH 计算模型

纯水、硼酸和氢氧化锂在溶液中的电离，会影响沿CRUD 厚度方向的pH 分布，相关的化学方程式如下：

式（14）～式（18）对应的化学电离平衡常数表达式为[20-22]：

根据酸碱电离平衡和电荷守恒，可得到用于迭代计算pH 的表达式：

其中：［H+］——氢离子浓度，mol/kg。

2 pH 控制策略对燃料包壳完整性的影响

2.1 评估方法及结果

在编程软件中对CRUD 内部的热力学和化学动力学耦合模型进行了功能实现。首先根据输入的热工水力参数和硼锂浓度，完成温度和硼锂浓度迭代计算；然后根据温度和硼锂浓度，完成pH 迭代计算。沿CRUD 厚度方向的溶液温度和pH 迭代计算过程如图1 所示。

硼酸中的同位素10B 能够控制PWR 反应性，由于富集硼中10B 的丰度更高，在控制反应性需求不变的前提下，相对于天然硼，使用富集硼后主流体中硼酸浓度更低。在给定的热工水力条件和CRUD 总体参数[6,23,24]基础上，分别构造 3 组算例模拟天然硼 + 氢氧化锂（1500 × 10-6Boron+ 2 × 10-6LiOH）、富 集硼 + 氢 氧 化 锂（800 × 10-6Boron + 2 × 10-6LiOH）和无硼控制（0 × 10-6Boron + 0.5 × 10-6LiOH）策略下燃料包壳表面温度和pH 的变化情况。评估使用的输入参数如表1 所示，这些参数取值与PWR 一回路真实运行工况相近，具有一定的代表性。

表1 用于评估pH 控制策略的输入参数Table 1 Input parameters for pH controlling strategy evaluation

不同pH 控制策略下沿CRUD 厚度方向的温度和pH 分布计算结果，如图2、图3 所示。可以看出：

（1）采用目前应用最为广泛的pH 控制策略（天然硼 + 氢氧化锂），积垢燃料包壳表面的温度最高、pH 最低，燃料包壳完整性失效风险最高；

（2）采用富集硼 + 氢氧化锂的pH 控制策略，由于主流体硼浓度较低，在CRUD 内部中硼酸的富集也相对较少，对溶液热物性的影响程度下降，因此积垢燃料包壳完整性失效的风险也降低；

（3）采用无硼运行的pH 控制策略，氢氧化锂对溶液热物性的影响程度较小，此时积垢燃料包壳表面温度和pH 与主流体相近，燃料包壳完整性失效风险最低。

2.2 对评估结果的讨论

当前的评估结果可初步反映一回路pH 控制策略对积垢燃料包壳完整性的影响，但针对实际运行的PWR 开展评估工作，还需要在以下方面开展更深入的研究：

（1） 目前已有实验结果表明，富集硼可抑制PWR 一回路金属材料的腐蚀行为[25]，从而降低CRUD 厚度。针对采用富集硼和氢氧化锂作为一回路pH 控制策略的PWR，需要在当前耦合的热力学和化学动力学模型基础上，考虑一回路pH 控制策略对材料腐蚀和CRUD 增长速度的影响；

（2） PWR 燃料表面沉积的CRUD 主要成分为NiO 和NiFe2O4组成的混合尖晶石[17,26]，CRUD 内部温度和pH 的变化会影响混合尖晶石氧化物的溶解度，改变CRUD 沉淀溶解平衡状态及固相[27,28]，进而影响CRUD 厚度及导热系数。因此，针对实际运行的PWR，还需要在当前耦合的热力学和化学动力学模型基础上，考虑CRUD 增长速度和固相变化对其内部温度和pH 影响的反馈效应；

（3） 对实际运行的PWR，硼在CRUD 中的富集不仅会造成局部pH 和温度分布异常，还可能导致燃料组件轴向功率偏移和偏离泡核沸腾起始点改变，进一步加剧燃料包壳完整性失效的风险。后续将在当前工作的基础上，耦合堆芯物理与热工水力模型，进一步提高对PWR 真实工况的模拟精度。

（4） 大量PWR 运行经验表明，燃料组件轴向的温度、功率密度、CRUD 厚度及固相分布差异显著[5,29]，针对实际运行的PWR，需要系统模拟燃料组件轴向CRUD 内部温度和pH 分布，才能更准确地评估积垢燃料包壳发生完整性失效风险最大的位置。

3 结论

（1） PWR 一回路腐蚀产物形成的CRUD在热力学和化学动力学耦合作用下，会造成积垢燃料包壳表面温度和pH 发生显著改变，进而影响燃料包壳完整性；

（2） 对积垢燃料包壳，在不考虑硼酸对燃料组件轴向功率分布和偏离泡核沸腾起始点影响的前提下，采用天然硼和氢氧化锂控制策略的完整性失效风险最高，采用富集硼和氢氧化锂风险次之，采用无硼运行的风险最低；

（3） 对实际运行的PWR，还需要考虑pH控制策略对材料腐蚀、CRUD 生长速度、燃料组件轴向CRUD 分布的影响，才能准确评估积垢燃料包壳发生完整性失效风险最大的位置。

致谢感谢中广核研究院有限公司对此项工作的大力支持。