卤族钙钛矿材料相变变色特性的研究进展*

范吉超，吴新栋，刘晓霖

(上海电力大学 数理学院， 上海 200090)

0 引 言

卤化物钙钛矿作为材料界最具潜力的新星之一，因其钙钛矿材料高的载流子迁移率，高光吸收系数以及带隙可调等优点[1]，在短短十几年，获得了突破性的发展。一般来说，钙钛矿材料的通式可表示为ABX3，其中A为有机或碱金属阳离子(如CH3NH3+(MA)、HC(NH2)2+(FA)、Cs+等，)，B为二价金属阳离子(通常为Pb2+、Sn2+、或者Ge2+)，X=卤素元素(如Br-、I-和Cl-)。根据A位阳离子的选择不同，可分为有机-无机杂化钙钛矿和全无机钙钛矿两大类。如图1(a)所示为钙钛矿立方相结构示意图。

对于有机-无机杂化钙钛矿材料来说，以甲胺碘化铅(MAPbI3)为例，根据Poglitsch等[2]的研究，MAPbI3在54.4 ℃以上即可表现出钙钛矿相；在Guo等[3]的进一步研究中，发现MAPbI3晶体在40～80 ℃之间还会存在一个中间相，并且测试表明，中间相实际为PbI2-MAI-DMF络合物。对于全无机钙钛矿材料来说，以铯铅碘(CsPbI3)为例，Steele课题组[4]研究发现，CsPbI3总共有4种相，分别为α相、β相、γ相和δ相，除δ相为黄色非钙钛矿相外，其余3种相均为黑色钙钛矿相。在300～320 ℃的高温下，CsPbI3才会出现α相，随着温度的降低，不稳定的α相将会变为β相，γ相；在室温状态下，CsPbI3就会呈现出δ相。但是值得注意的是，δ相与α相之间可以相互转化。只要温度再次达到了300～320 ℃，α相就会重新出现。因此利用相变过程中所导致的物理性质的变化可以应用于诸多智能变色领域。

除了三维卤族钙钛矿材料，现在的研究热点逐渐转向为具有更优异稳定性、疏水特性的钙钛矿衍生物材料上，例如低维卤族钙钛矿材料(二维钙钛矿，一维钙钛矿，零维钙钛矿)，以及双钙钛矿材料等等。例如二维钙钛矿的结构如图1(b)所示，有机层与无机层呈现交叠平铺排列，其中无机层的层数n的值决定了无机层的厚度，从而决定了量子限制的程度以及光学带隙[5]。利用这类材料在不同外界响应下的相变特性，亦可获得物理特性的变化，进而使得该类材料在智能变色领域也有较大的应用潜力。

图1 (a) 三维钙钛矿结构示意图，(b) 二维层状钙钛矿结构示意图(n=4)[5]Fig.1 (a) Schematic diagram of 3D perovskite structure and (b) schematic diagram of 2D layered perovskite structure (n=4)[5]

本文从卤族钙钛矿材料及其衍生物的相变特性出发，分别介绍了在光、压、热等外界响应下，材料由于相变而导致变色特性，包括发光变色、以及外观变色两类。同时还展望了具有智能响应外界刺激而相变变色特性的钙钛矿材料在不同领域的应用前景。

1 光致变色

最初研究者们从钙钛矿的光致发光性能[6]出发，制备出了发光二极管[7]，荧光探针[8]等设备。随着研究的深入，关于其诸多的光致相变变色性能也逐渐被人们所认识。光致相变发光变色就是通过使用特定波段的光照射来诱导晶体发生相变，从而系统地改变晶体发光光谱。因为卤化物钙钛矿在结构上的不稳定性，所以通过光诱导相变已成为调节光电子应用的带隙和解决稳定性瓶颈的有效策略。

1.1 三维钙钛矿材料光致变色

例如研究人员[9]发现MAPbI3材料在四方-正交相变温度附近表现出异常发光行为。采用时间分辨光致发光(time-resolved photoluminescence，简称PL)、可变激发功率和可变温度X射线衍射(X-ray diffraction，简称XRD)结合的方式，证明了在特定的温度范围内，MAPbI3的四方相和正交相共存。随后，Merdasa以及他的同事[10]采用超分辨荧光显微光谱法，实时观察MAPbI3的PL强度随其相变的变化。当中等强度光子照射样品时，光致发光出现了蓝移，这主要是由于MAPbI3中八面体的Pb-I-Pb键产生了扭曲；当高等强度光子照射时，样品结构可以在数秒钟内塌缩，显而易见，光子强度过大会造成八面体不可逆转的相变。

无独有偶，全无机钙钛矿中也有着类似的性质。南京大学科技学院[11]首次报道了在铯铅溴(CsPbBr3)中，由光子诱导可以触发正交晶系到四方晶系的相变。令人意外的是，这样的结构相变是完全可逆的，对于光的开启/关闭有快速可控的响应(<0.5 s)。图2(a)中展示了CsPbBr3单晶在黑暗与激发光下Pb-Br-Pb键角从158.511°变为167.137°，XRD的峰值位置变化也表明了相变的发生。Kirschner课题组[12]同样发现了CsPbBr3纳米颗粒在中等至高通量光激发加热后，通过原位X射线衍射(In-situ time-resolved X-ray diffraction=TR-XRD)观察到八面体的倾斜而导致的正交-立方的相变。这一系列光致相变现象会影响钙钛矿材料的光电子性能，为设计具有连续波激光器等新功能的器件提供了可能性。

图2 (a) CsPbBr3单晶的可逆相变过程及其相关的 XRD 谱分别在黑暗和照明532 nm激光下[11]; (b) CsPb(Br0.67I0.33)3样品的一半经过曝光处理后的照片。黑色虚线表示铝箔的边缘，滤光片波长为 (c) 640和(d) 540 nm的PL映射结果； (e) 将胶片置于黑暗中12 h后的PL映射结果，滤光片波长为640 nm[14]Fig.2 Phase transitions in CsPbBr3 single crystals: (a) The reversible phase transition process of CsPbBr3 single crystal and its associated XRD spectra under dark and illuminated 532 nm laser, respectively[11]; (b) Photo of the CsPb(Br0.67I0.33)3 sample after its half is treated by light exposure. The black dashed line represents the edge of the aluminum foil, and the gray square illustrates the mapping area with a size of 1 mm×2 mm. PL mapping results with filter wavelengths of (c) 640 and (d) 540 nm; (e) PL mapping results after putting the film in darkness for 12 h with a filter wavelength of 640 nm[14]

1.2 其他钙钛矿材料光致变色

离子掺杂作为改善钙钛矿材料光电性能的重要手段之一，在光致变色的应用方面也发挥着作用。Gautam课题组[13]研究了三重阳离子((MA0.17FA0.83)0.95-Cs0.05Pb(I0.83Br0.17)3)的光诱导相分离效应。直接带隙(Eg=1.625 eV)的三阳离子混合钙钛矿薄膜受激光激发诱导后发生相分离现象，导致材料形成了较小带隙的富碘化物和较大带隙的富溴化物。不过令人惊喜的是，这种光致相偏析过程随光照的有无是完全可逆的。

新南威尔士大学[14]研究人员在研究CsPb(Br1-x-Ix)3材料时，利用分子动力学模拟方法表明了该晶体中可能存在增强的电子-声子耦合，从而在光诱导下发生相分离导致光致发光峰的细微移动。图2 (b)-(e)展示了实验中CsPb(Br1-xIx)3样品的一半经过曝光处理后的照片以及PL映射效果。从图2中可以明显观察到,由于未被遮挡的曝光处理，当波长滤波器设置为640 nm时，对应于富I峰值波长，可以识别出边界上的明显对比度图2(c)，表明照明区域中存在明显的光诱导相位分离。相比之下，当选择540 nm的过滤波长时，可获得均匀映射图2(d)。此外Li[15]课题组发现了铯铅碘氯(Cs2PbI2Cl2)中也存在着有趣的光诱导相变和光致变色效应，与上述发现有所不同的是，该效应是由热能与光子共同引起的。受光照影响，在Cs2PbI2Cl2晶体中，形成了CsPbI3的相。当照射激光泵注量越大时，晶体的光致发光波长逐渐从紫色变成亮红色。这些因光致相变导致的光致发光变色的特性无疑为未来的光学加密领域的发展做出了巨大贡献。但是这样的“加密”不可进行长时间激光照射或高温加热，否则在光诱导相变过程中会引起一系列的副反应，比如在连续激光照射或550 K加热后，XRD衍射峰表明了产生了其他相(包括PbCl2、CsI、PbI2、CsCl、CsCl3和Cs4PbI6)。

2 压致变色

压致变色即是通过对材料施加压力导致材料的结构发生相变等，进而获得材料的变色效果。相比于光致变色，压致变色更具有可控性，是系统地改变功能材料的电子结构和物理性质的有效手段之一。与传统的三维(3D)钙钛矿相比，低维金属卤化物钙钛矿具有更好的晶格柔软性，以及组分多样性，因此利用压力工程能达到一些传统方法无法实现的特殊效果，诸如金属化[17]和部分保留的带隙变窄[18]等。

2.1 三维钙钛矿压致变色

无机骨架的键长和键角决定了金属卤化物钙钛矿材料的性能和能带结构。众所周知，在压力的作用下，金属离子与卤族元素之间化学键的扭曲和弯曲严重破坏了原始晶体场，扰乱了半导体中原子之间的波函数重叠，抑制了带边跃迁的效率。例如在典型的三维钙钛矿材料MAPbI3中[19]，金属离子与卤族元素离子Pb-I键会随着压力的增大而收缩，Pb-I-Pb键角随压力增大而减小，从而改变了电子波函数的重叠度，进而改变了材料的禁带宽度，带隙的变化必会导致光致发光的变化，因此MAPbI3在压力诱导下会发生光致发光波长改变的现象。

三维钙钛矿的压致变色也是有多种阶段的，吉林大学实验室的研究员[20]的工作明了这一点。他们研究了甲脒溴化铅(FAPbBr3)的压致结构变化以及光吸收和光致发光的压力依赖性。实验发现，FAPbBr3随着压力的增大先后经历了两次相变和最后的非晶化，导致带隙演化，光致发光波长在压缩过程中发生了先红移后蓝移的情况，材料的外观颜色，也随压力的升高，从棕色逐渐转变为红色，后又变为黄色直至白色。而且整个压致变色过程随压力的释放，具有可逆性。不过受阳离子尺寸的影响以及有机阳离子和无机八面体分子间相互作用，导致FA基钙钛矿材料的可压缩性低于已报道的MA基钙钛矿材料。

图3 (a) 金刚石砧单元中(EDBE)CuCl4的光学显微照片[21]；(b) 压力实验示意图和压致变色图[22]；(c) 相邻 Br-Br 键的示意图[24]Fig.3 (a) Optical micrographs of (EDBE)CuCl4 in a diamond anvil cell[21]; (b) schematic diagram of the pressure experiment and piezochromic plot[22]; and (c) schematic illustrations of the neighboring Br-Br bonds[24]

2.2 二维钙钛矿压致变色

二维层状钙钛矿材料的压致相变机制与三维材料类似，主要归因于无机骨架键长和键角等结构参数的变化。不过二维钙钛矿晶格结构的特殊性和组成成分差异性导致其在压致变色性质方面表现出了相比于三维钙钛矿材料的巨大的优势。最早Jaffe等[21]研究了二维钙钛矿(EDBE)CuCl4(EDBE=2,2′-(亚乙基二氧基)双(乙基铵)=(CnH2n+1NH3)2)的多级压致变色性质。研究发现当施加约4 GPa压力下，材料会产生一级结构相变，材料的颜色由半透明的黄色固体变为红色。进一步施压至约8 GPa，材料发生二级相变，颜色进一步由半透明的红橙色到不透明的黑色。图3(a) 中显示的是金刚石砧单元中(EDBE)CuCl4的光学显微照片，显示从半透明黄色到红色到不透明黑色的压色过渡。

不同于上述研究中提到的压力分级相变变色，Fang课题组[22]发现了ETA2PbI4(ETA=[(HO)(CH2)2NH3]+)在压力条件下的连续相变变色性质。图3(b)展示了压力实验的示意图，和对应的压力下颜色的变化。得益于该材料具有连接相邻有机-无机层的独特氢键网络结构，因此在压力的连续变化下，[PbI6]4发生了畸变，无机八面体中Pb-I-Pb键角和Pb-I键的长度均发生了变化，该材料的PL发射峰位置可以14.4 nm/GPa的速率实现从542 nm到674 nm的持续红移。这一研究发现，为智能压力传感器提供了提供了一个潜在候选者。

2.3 双钙钛矿

无铅卤化物双钙钛矿材料由于其环境友好性和在空气中的化学稳定性，成为了三维钙钛矿材料强有力的替代品。有关该材料的压致变色特性，也是研究者们的研究热点。例如郑州大学研究院Wang等[24]深入研究了(NH4)2SeBr6双钙钛矿材料在高压下的结构和光学性质，发现随着压力的增加，该材料的外观颜色发生了显著的变色现象，由金黄色经橘色逐渐转变为橘红色。理论计算表明压力引起的带隙红移有两个明显的异常(分别6.57和11.18 GPa下)，经分析可知前者是由[SeBr6]2之间形成Br-Br键引起的八面体扭曲，后者归因于立方相到四方相的相变。图3(c) 是八面体中相邻Br-Br键的示意图。这种两个阶段变色却不是由同一种因素引起的情况值得研究者们深入探讨。同时，Lyu课题组[25]首次报道了无铅Cs2AgBiBr6薄膜中一个有趣的压力诱导超宽带发射。压力使得材料八面体内Ag-Br和Bi-Br键长键角发生一定的扭曲改变，进而导致光致发光光谱从窄光谱范围520 nm扩宽至宽光谱范围可达1 000 nm。令人惊奇的是，减压后，这种超宽谱的辐射是可以保留的。

但是压致变色在实现的过程中，缺点也是比较明显的，对于需要较大压力的样品而言，在处理的时候往往需要用到仪器金刚石砧[26],因此样品的研究对实验条件、制备工艺要求略高，况且多数时候撤去外力后，样品呈现较好的可逆性，无法保留变化后的性质。这对于该材料在一些领域的应用增加了些许成本以及繁琐性。

3 热致变色

建筑光伏一体化是应对当今能源危机的有效策略。其中，智能光伏玻璃得到了巨大的应用。智能玻璃能够智能响应外界的温度变化而自动做出颜色明暗的改变来调节室内的亮度、温度。因此一类热致变色材料逐渐引起了广泛的研究，其中钙钛矿材料因其高效的光伏特性以及灵活的热致变色特性而备受关注。

3.1 三维钙钛矿材料热致变色

加州大学课题组Lin等[27]发现了全无机钙钛矿材料的热致变色性质。研究发现铯铅碘溴(CsPbIBr2)可在温度升高至105 ℃时，样品颜色由无色转变为红棕色，而当温度下降后，其颜色可变回无色。这主要是温度和水分子的影响下，样品可实现非钙钛矿相转到钙钛矿相的可逆转变。基于该材料的太阳能电池，光电转换效率可随温度在无效率和7%之间自由切换，使得全无机钙钛矿作为智能光伏玻璃照进现实。针对这一材料，根据其热致变色的机理，我们课题组探索了一种新的热致变色方式。将旋涂后的薄膜置于密闭环境中，利用前驱体溶液中有机溶剂(例如二甲基亚砜：Dimethyl sulfoxide(DMSO)，N,N-二甲基甲酰胺：N,N-Dimethylformamide(DMF)等)随温度变化的挥发和融入，实现钙钛矿薄膜在钙钛矿相和非钙钛矿相之间的切换。目前的实验结果可最大实现15次的循环。针对循环次数较少这一问题，我们发现由于DMSO、DMF中的C=S、C=O双键对于Pb+的吸引力太强[28]，当有机溶剂挥发时，钙钛矿材料中的Pb离子被其中双键的粘连性带走，导致薄膜变得越来越“薄”，颜色越来越淡，因此逐渐丧失循环能力。寻找和选择合适的有机溶剂参与到循环中是一项重要的挑战。

比起全无机钙钛矿材料不易达到的高相变温度，有机-无机混合钙钛矿的相变温度就更加接近环境温度。Halder等[29]调整了PbI2，MAI前驱体溶液摩尔浓度的配比至1∶4，制备的MAPbI3薄膜在暴露于环境条件后半分钟内逐渐冷却而完全透明;然而，当再次加热到～ 60℃时，棕色重新出现，可以完美的实现反复循坏。图4(a)中展示了薄膜分别在冷热状态下的颜色。研究员们进行了深入的研究，与全无机材料变色诱因类似，空气中的水分子是薄膜有色-无色的切换开关。但水分子的作用机理并不相同，在该材料薄膜中，低温下空气中水分子与薄膜形成了水合物，所以呈现无色透明状；而随着温度的升高，水分子逐渐被蒸发，水合物结构被破坏，所以薄膜恢复红棕色钙钛矿相。

3.2 其他钙钛矿材料热致变色

相比于三维有机-无机、全无机钙钛矿材料，种类繁多的二维钙钛矿材料也发现了优异的热致变色性质。2021年，南京理工大学Zhang等[30]报道了一种在室温环境中数分钟内由红棕色钙钛矿褪色至透明的钙钛矿薄膜。这种(PDMA)(CH3NH3)[Pb2I7](PDMA=C6H4(CH2NH3)2)制备的薄膜在室温和大于60 ℃的环境条件下，观察到从无色到红棕色的颜色转变。其变色的机理主要是由于水分子的渗透引起了N-H伸缩振动变化的同时形成了络合相变，具体反映如式(1)所示：

PDMA2(MA·2H2O)Pb2I7↔PDMA2MAPb2I7+2H2O

(1)

具体来说，鉴于PDMA是有机疏水层，故而建立反应模型为水分子进入薄膜后是与MA+相结合，使得薄膜呈现透明状。当温度升高后，水分子再“自行离开”，薄膜重新回到红棕色状态。研究人员将其制备成钙钛矿太阳能电池，得到了0.5%的效率。

铅基钙钛矿固然是有着优异的热致变色、光电性能，但是Pb+的毒性对环境产生了不友好因素，当下，铜基钙钛矿是无铅钙钛矿光伏电池的一个很有前途的候选者。幸运的是，铜基钙钛矿[31]也同样表现出了出色的类似性能。Li课题组[32]研究了一系列[(MA)2-CuCl4,(EA)2CuCl4,(HA)2CuCl4] (MA=CH3NH3,EA=C2H5NH3, HA=C6H13NH3)层状铜基钙钛矿热致变色性质。在室温下，这3种铜基钙钛矿多晶都呈现出相似的黄铜色，但是在加热后(>100℃)时，他们都表现出了不同程度的红棕色。图4(b)中展示了3种晶体由黄铜色到红棕色的可逆相变照片。Cu2+中心附近的几何变化，即Cu-Cl键的拉伸使得层状铜基钙钛矿的产生了热致变色性质。温度回到常温后，八面体又可逆的回到原来的形态。研究员们还将这些单晶材料利用一步旋涂法[33]制备成了薄膜，也同样表现出了可逆热致变色性质。此外，Sun课题组[34]报道了两种新的多功能二维杂化钙钛矿(PED)CuCl4和(BED)2CuCl6(PED=N-phenylethylenediamine, BED=N-benzylethyle-nediamine)的合成和表征，它们也表现出可逆的随温度变化而结构变化的热致变色行为，不仅如此，电导率变化和强铁磁性也随之发生变化。

无铅双钙钛矿材料也同样发现具有热致变色效应。Ning等[35]发现Cs2AgBiB6双钙钛矿单晶和薄膜中的完全可逆热致变色。图4(c)中可以清晰的看出这种物质不同形态(单晶和薄膜)在室温与高温下的颜色变化。随着温度从室温升高到250 ℃，单晶的颜色从红色变为黑色，薄膜的颜色从黄色变为红色。这种颜色的温度依赖性还同时具有可逆性。这一现象的原因主要是由于随着温度升高，八面体中具有温度依赖性的Ag-Br键和Bi-Br键因受热而发生一定的扭曲旋转，从而导致了宏观上浅黄色到红棕色的改变。并且随着温度的降低，钙钛矿又可以回到最初的颜色。这一实验结果为温度衍生带隙调制提供了一个有效的机理依据。

图4 (a) 二水合钙钛矿薄膜在25和60 ℃时的相应图像[29]；(b) 温度变化时铜基钙钛矿颜色变化的照片[32]；(c) Cs2AgBiB6双钙钛矿一个加热-冷却循环中不同温度下单晶和薄膜的光学图像[35]Fig.4 (a) The corresponding image of the thin film ofdihydrated perovskite at 25 and 60 ℃[29]; (b) photograph images of color change in copper-based perovskites upon temperature change[32]; and (c) optical images of single crystals and thin films of Cs2AgBiB6 double perovskites at different temperatures in a heating-cooling cycle[35]

4 结 语

钙钛矿材料表现出了诸多灵活变色性质，现在已经被运用到了各个领域，相信在未来会得到越来越多的研究与发展。针对于目前钙钛矿材料变色性质取得的研究成果，我们对于未来的研究方向提出一些建议：(1)尝试开发出更广泛的光谱变色调节方式，以适应更多的应用场景；(2)将响应时间较长的变色反应通过掺杂[36-38]、离子交换[39-41]等方式缩短响应时间，使其能够更加的符合实际应用；(3)提高变色反应的可逆性，高的可逆性是钙钛矿材料变色反应的优势，也是决定了它能否长期应用的关键因素。钙钛矿材料优异的性能注定其将会是现在乃至未来大力发展的材料之一，凭借这巨大的性能优势，在未来的市场上一定会越来越多的看见钙钛矿材料的身影。