超纯水电位法检测肥料中pH值的探讨

李昌伟 陈素贤 高飞 张新刚 韩秀海

（北京市耕地建设保护中心 北京 100005）

1 前言

近年来，由于部分地区为提高农作物产量而不合理使用化肥和农药，导致土壤理化性质恶化、地力水平下降[1]。水溶肥和有机肥作为改善地力条件和提高作物产量的重要养分来源，如今已在全国广泛应用。与普通复合肥相比，水溶肥具有配方灵活、溶解性高、养分全面、效果迅速、成本较低、养分利用率高、施用方便安全等特点[2]，且随水施入土壤能够均匀分布。有机肥含有丰富的有机物和营养元素，具有数量大、来源广、养分全面、施用污染少等优点[3]。

酸碱度是肥料产品中要求的重要指标之一，有机肥酸碱度的测定通常采用NY 525-2012中的方法，水溶肥酸碱度的测定通常采用NY/T 1973-2010中的方法。有机肥和水溶肥酸碱度的测定均采用pH计法，pH的化学定义是溶液中H+离子活度的负对数[4]。标准中测定肥料酸碱度采用的浸提剂是去CO2蒸馏水，去CO2蒸馏水的制备不仅耗时费力，且隔夜保存的去CO2蒸馏水存在吸收其他酸性气体的风险[5]。近年来，实验室用水多采用超纯水仪系统，超纯水电阻率达到18.2 MΩ·cm，几乎不含除氧和氢以外的原子，同时也能有效去除CO2。鉴于超纯水在实验室中的广泛应用，本文尝试采用超纯水代替人为加工去除CO2的蒸馏水来测定有机肥和水溶肥的酸碱度。

2 实验原理

以pH计的玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，插入试样溶液中时，两者之间产生1个电位差。该电位差的大小取决于试样溶液中的氢离子活度，氢离子活度的负对数即为pH，由pH计直接读出。

3 材料与方法

3.1 实验样品

实验样品均为北京市土肥工作站抽检的合格肥料，分别选取10个有机肥料样品，10个水溶肥料样品，样品性状见表1。

3.2 实验试剂和仪器

3.2.1 pH 4.01标准缓冲溶液

将苯甲酸氢钾（KHC8H4O4）在120℃条件下烘2 h，称取10.21 g，用去二氧化碳水溶解后定容至1 L。

3.2.2 pH 6.87标准缓冲溶液

称取磷酸二氢钾（KH2PO4）3.40 g、磷酸氢二钠（Na2HPO4）3.55 g，用去二氧化碳水溶解后定容至1 L。

3.2.3 pH 9.18标准缓冲溶液

称取硼砂（Na2B4O7·10H2O）3.81 g，用去二氧化碳水溶解后定容至1 L。

3.2.4 pH计

型号为梅特勒FE20K Plus型，灵敏度为0.01pH。

4 实验步骤

4.1 样品的制备

将有机肥样品风干后，取出约100 g，过1 mm孔径筛，混合均匀，置于洁净、干燥容器中；将水溶肥固体样品经过多次缩分后，取出约100 g，将其迅速研磨，过0.5 mm孔径筛，混合均匀，置于洁净、干燥的容器中；将液体样品经多次摇动后，迅速取出约100 mL，置于洁净，干燥的容器中。本次实验共抽取有机肥样品和水溶肥样品各10个，产品具体信息见表1。

表1 肥料样品明细表

4.2 样品的测定

4.2.1 有机肥样品的测定

称取5 g试样，置于100 mL烧杯中；分别加入50 mL去CO2蒸馏水和超纯水，充分搅拌15 min，静置30 min；用pH标准缓冲液对pH计进行校准，测定pH。每个实验处理过程重复3次。

4.2.2 水溶肥样品的测定

称取1 g试样（精确至0.001 g），置于烧杯中；分别加入250 mL去CO2蒸馏水和超纯水，充分搅拌3 min，静置15 min；用pH标准缓冲液对pH计进行校准，测定pH。每个实验处理过程重复3次。

5 结果分析

5.1 有机肥样品测定结果分析

5.1.1 方法精密度

将10个有机肥样品分别平行测定3次，计算平行间的标准偏差和相对标准偏差（RSD），测定结果见表2。结果显示，每个样品3次平行间的绝对差值均在允许误差范围内，且平行RSD值均＜5%，表明在超纯水法测有机肥的pH值时，精密度能够达到标准检测方法的要求。

表2 有机肥样品精密度测定结果

5.1.2 超纯水法和去CO2蒸馏水法测定结果的比较

采用去离子水法和去CO2蒸馏水法，对10个有机肥样品进行测定，结果见图1。从图1可以看出，当测定pH值＜7.5时，超纯水法与去CO2蒸馏水法测定值具有较高的一致性；当pH值＞7.5时，除样品10外，超纯水法测定值均高于蒸馏水法，绝对差值在0～0.06范围内，小于允许差值0.2。在有机肥样品测定实验中，超纯水法测定的有机肥pH值范围为6.90～8.72；去CO2蒸馏水法测定的有机肥pH值范围为6.91～8.68。

图1 蒸馏水法和去离子水法测定有机肥的pH值

5.1.3 2种方法相关性分析

对2种方法进行独立样品t检验，由表3可知，去CO2蒸馏水法和超纯水法的均值分别为7.788、7.802；标准偏差分别为0.5506、0.5622；P值为0.949，方差齐性，t值为-0.056；双尾检验P值为0.956。结果表明，2种方法测定有机肥pH值没有显著差异，且呈极显著性相关。

表3 有机肥样品t检验

对超纯水法和去CO2蒸馏水法测有机肥的pH值数据进行相关性分析，由图2可知，回归方程为：y超纯水法=1.0229x去CO2蒸馏水法-0.1635，相关系数r=0.999 6（n=10，p＜0.01），斜率为1.022 9。

图2 超纯水法和去CO2蒸馏水法相关性分析

5.2 水溶肥样品测定结果分析

5.2.1 方法精密度

对10个水溶肥样品分别平行测定3次，计算平行间的标准偏差和相对标准偏差（RSD），测定结果见表4。结果显示，每个样品3次平行间的绝对差值均在允许误差范围内，且平行RSD值均＜5%，表明在用超纯水法测水溶肥pH值时，精密度能够达到现行标准的要求。

表4 水溶肥样品精密度测定结果

5.2.2 超纯水法与去CO2蒸馏水法的对比分析

采用超纯水法和去CO2蒸馏水法，对10个水溶肥样品pH值进行测定，结果见图3。从图3可以看出，当pH值＜5时，超纯水法和去CO2蒸馏水法测定的水溶肥样品pH值具有较高的一致性；当pH值在5～7范围内时，超纯水法测定值均高于去CO2蒸馏水法，绝对差值在0.13～0.19，小于允许差值0.2；当pH值在8～9范围内时，超纯水法测定值均低于去CO2蒸馏水法，绝对差值在0.09～0.18，小于允许差值0.2。在水溶肥样品pH值测定中，超纯水法测定的pH值范围为3.75～8.99，去CO2蒸馏水法测定的pH值为3.76～9.14。

图3 超纯水法和去CO2蒸馏水法测水溶肥pH值

5.2.3 2种方法相关性分析

对2种方法进行独立样本t检验，由表5可知，去CO2蒸馏水法和超纯水法的均值分别为5.997、5.961；标准偏差分别为2.0048、1.9608；P值为0.953，方差齐性，t值为0.041；双尾检验P值为0.968。结果表明，2种方法测定水溶肥pH值没有显著差异，且呈极显著性相关。

表5 水溶肥样品t检验

对超纯水法和去CO2蒸馏水法测定的pH值数据进行相关性分析，由图4可知，回归方程为：y超纯水法=0.962 4x去CO2蒸馏水法-0.169 9，相关系数r=0.997 5（n=10，p＜0.01），斜率为0.962 4，接近于1。

图4 超纯水法和去CO2蒸馏水法相关性分析

6 结论

与标准中规定的去CO2蒸馏水法相比，超纯水法具有安全、简洁、易操作、节省人力等特点。在采用超纯水法测定肥料pH值的过程中，不再需要对实验用水进行煮沸去CO2。根据表1数据进行计算，此次实验共需去CO2蒸馏水9 L，煮沸和降温过程耗时约3 h，而超纯水则不需要此过程，按照人工测定pH值的速度30个/h，1 d可多测90样次。由此可见，采用超纯水法测肥料pH值可节省人力和提高效率。

本文采用95%置信区间独立样品T检验，结果显示，采用超纯水法和去CO2蒸馏水法测定有机肥、水溶肥pH值的结果具有显著相关性。有机肥pH值实验中，线性回归方程y超纯水法=1.022 9x去CO2蒸馏水法-0.163 5，相关系数r=0.999 6；水溶肥pH值实验中，线性回归方程y超纯水法=0.9624x去CO2蒸馏水法+0.169 9，相关系数r=0.997 5。超纯水法测定肥料pH值时，平行间RSD值均＜5%，精密度较高，且测定均值与标准蒸馏水法的绝对差值均在允许差值范围内，测定结果较为准确。

可见超纯水法具有准确、安全、简洁、节省人力、提高工作效率等特点，可适用于大批量有机肥和水溶肥pH值的分析测定。