DTRO 处理垃圾渗滤液出水氨氮影响因素及优化

张保山 张雄军 王霞

（长沙中联重科环境产业有限公司，湖南长沙 410217）

1 引言

我国于2008 年发布了《生活垃圾填埋场污染控制标准》，其明确了自2012 年起不再允许生活垃圾填埋场渗滤液直接接入城镇污水处理厂，需经相应处理后达标排放。但随着我国中老龄填埋场数量的不断增大，相应垃圾渗滤液水质可生化性也逐渐变差，仅通过生化工艺处理已无法满足国家环保要求。在此背景下，DTRO 工艺的应用市场迅速扩张，集装箱式两级DTRO 设备由于其集成度高、进水水质适应性强、投产启动速度快而得到大规模应用［1-4］。然而集装箱式两级DTRO 设备在推广应用过程中，填埋场进水水质及膜系统本身特性导致夏季运营过程中氨氮（NH4+-N）面临超标风险，给该工艺的大规模推广应用带来重大挑战。

本研究对两级DTRO 处理垃圾渗滤液出水氨氮影响因素进行实验，并对NH4+-N 截留特性进行分析，以期提升DTRO 处理垃圾渗滤液出水达标率，降低设备运行风险。

2 实验部分

2.1 实验装置

中试实验采用图1 所示反渗透膜实验装置，进水为自配实验用水和项目一级DTRO 系统出水，反渗透膜元件采用国内某品牌海水淡化膜。

图1 中试实验装置示意

2.2 中试实验

典型一级DTRO 出水指标见表1。

表1 典型一级DTRO 出水指标

根据表1 配置模拟实验用水，开展如下各因素影响实验：

（1）pH 对反渗透出水NH4+-N 影响实验。用NH4Cl 配制NH4+-N 含量为500 mg/L 的溶液50 L，分次取10 L 置于进水箱中，通过外部加热装置控制进水温度为40 ℃，加NaOH 调节进水pH 分别为5，6，7，8，9，调节反渗透膜前压力为0.55 MPa，待实验装置运行稳定后，取不同进水pH 条件下反渗透膜出水，测定NH4+-N。

（2）温度对反渗透出水NH4+-N 影响实验。用NH4Cl 配制NH4+-N 含量为500 mg/L 的溶液40 L，分次取10 L 置于进水箱中，加NaOH 调节进水pH为7，通过外部加热装置控制进水温度分别为16，20，30，40 ℃，调节反渗透膜前压力为0.55 MPa，待实验装置运行稳定后，取不同进水温度条件下反渗透膜出水，测定NH4+-N。

（3）现场中试对比实验。取100 t/d 两级DTRO设备一级出水60 L，平均分为3 份，第一份直接过中试反渗透膜系统，调节系统压力0.55 MPa，取膜系统运行稳定后出水测定NH4+-N；第二份曝气1 h 后回调pH 至7，然后过中试反渗透膜系统，调节系统压力0.55 MPa，取膜系统运行稳定后出水测定NH4+-N；第三份直接用稀硫酸调节pH 至5.3，然后过中试反渗透膜系统，调节系统压力0.55 MPa，取膜系统运行稳定后出水测定NH4+-N。

2.3 应用实验

2.3.1 项目工艺流程

应用实验选择在某垃圾填埋场两级DTRO 渗滤液处理项目上进行，该项目主要工艺流程如图2 所示。

图2 两级DTRO 工艺流程

2.3.2 项目应用实验

二级加酸效果验证实验。二级加酸工艺：在两级DTRO 设备一级出水管道前端设置注射阀管道混合器，后端设置pH 在线传感器，由PLC 通过pH 传感器信号控制硫酸计量泵工作频率，从而实现二级DTRO 系统进水pH 调节。不改变其他设备运行参数，调节二级DTRO 进水pH 在4.8～6.5 之间，分别取相应pH 条件下二级膜系统出水，测定NH4+-N。

3 结果与讨论

3.1 pH 对反渗透出水氨氮影响

氨氮由铵根和游离氨2 个部分组成，一般情况下游离氨浓度大小取决于NH4+-N 总浓度、pH 和温度3 个因素，由Ford D L 等［5］推导出来的水中游离氨浓度的公式为：

式中，［NH3］为水中游离氨的浓度，mg/L；［NH4+-N］为水中氨氮的浓度，mg/L；pH 为水样的pH；T 为水样的温度，℃。

宋杰等［6］通过实验得出，以氯化钠作为溶质，水作为溶剂，氢氧化钠调节pH，pH 在7～10 范围内，反渗透膜截留率基本保持稳定。而以氯化铵作为溶质，出水NH4+-N 随进水pH 变化如图3 所示。pH＜7 前反渗透膜出水NH4+-N 随pH 上升变化较小，pH＞7 后，随着pH 上升，出水NH4+-N 迅速增加。这一变化趋势与式（1）游离氨浓度与pH 关系变化趋势基本一致，说明游离氨浓度的上升是反渗透膜出水氨氮增加的主要原因。

图3 进水不同pH 条件下反渗透膜出水NH4+-N 浓度

3.2 温度对反渗透出水氨氮影响

图4 为由实验得出的反渗透膜出水氨氮—温度变化趋势。

图4 进水不同温度条件下反渗透膜出水NH4+-N 浓度

从图4 中可以看出，保持其他参数不变条件下，反渗透膜出水NH4+-N 随进水温度的升高而变大，这与夏季两级DTRO 系统出水NH4+-N 升高现象是一致的。再次结合式（1）分析，随着温度的上升，相应游离氨浓度也会增加，游离氨浓度的增加造成了反渗透膜系统出水NH4+-N 变大。这一实验结果再次证明了游离氨浓度的高低是影响反渗透膜系统出水NH4+-N 大小的关键。

3.3 项目游离氨浓度影响探讨

参考两级DTRO 项目实际运行参数，将相应温度、pH 带入式（1），同时根据DTRO 膜柱出厂质检截留率计算，即使在夏季膜系统进水水温40 ℃条件下，保证两级DTRO 系统出水小于25 mg/L，设备所能允许的系统进水NH4+-N 浓度能够达到3 400 mg/L，理论NH4+-N 整机截留率可达99.26%。而实际项目运行中，当进水NH4+-N 浓度达到1 800 mg/L，进水温度36 ℃时，系统出水NH4+-N 就有可能超过25 mg/L（对应NH4+-N 整机截留率仅98.61%），实际项目NH4+-N 截留率远低于理论值。为探究其差异原因，分析其影响机理，通过现场中试对比实验得到表2数据。

表2 模拟进水与一级膜系统出水中试实验数据对比

通过表2 数据可以看出，在进水各参数基本一致条件下，NH4Cl 模拟进水过中试实验系统后，出水NH4+-N 仅有24.5 mg/L，而项目一级膜系统出水过中试系统后，出水NH4+-N 达到153.8 mg/L。分析造成这种差异的主要原因是进水中溶解态气体的影响，式（1）是根据生化系统推导所得的游离氨浓度计算公式，而对于两级DTRO 工艺而言，其进水水质复杂，且一级膜系统对CO2和H2S 气体均无法有效截留，而CO2和H2S 气体的存在阻碍了游离氨向NH4+的转换，游离氨的存在大幅降低了反渗透膜系统对NH4+-N 的截留率。

为验证以上判断，对一级出水进行了曝气1 h处理，曝气后CO2和H2S 酸性气体的溢出，导致系统pH 有所上升，为保证进水参数的一致性，将曝气后进水pH 用稀硫酸回调pH 至7。将处理后水样过中试反渗透系统，出水NH4+-N 为38.8 mg/L，远低于一级膜系统出水直接过中试反渗透膜。这是因为曝气过程中，CO2和H2S 酸性气体大量溢出促进了游离氨向NH4+的转换，从而提升了中试反渗透膜的NH4+-N 截留率，由于该工况的特殊性，对其机理阐释的成果匮乏，有待后续进一步研究。

由于两级DTRO 系统集成度高，一级膜系统出水通过管路直接进入二级，故为探讨NH4+-N 截留率提升方案的可能性，取一级膜系统出水调节pH 至5.3 过中试反渗透膜，结果与未调pH 工况比较显示，调节pH 后中试反渗透膜系统出水NH4+-N 仅为50.5 mg/L，而未调pH 工况出水NH4+-N 达153.8 mg/L。这说明存在CO2和H2S 酸性气体条件下，通过调低一级出水pH 依然能够促进游离氨向NH4+转换，从而提升反渗透膜NH4+-N 截留率。

3.4 二级加酸工艺应用效果分析

垃圾填埋场渗滤液进水碱度一般在7 000 mg/L以上，pH 大于8，对于高度集成的集装箱式两级DTRO 系统，为保证设备稳定运行，通过大量投加硫酸也仅能够维持一级膜系统运行pH 为7 左右，故为提升设备NH4+-N 截留率，确保设备稳定达标，在一级膜系统和二级膜系统之间增设二级加酸控制系统。通过二级加酸控制系统，进行项目现场实验，实验结果如图5 所示。

图5 不同进水pH 下二级膜系统出水NH4+-N 及NH4+-N 截留率

由图5 可以看出，二级膜系统NH4+-N 截留率随进水pH 升高而降低，出水NH4+-N 也随之升高。对于实验应用项目，pH＞5.5，随着pH 上升，出水NH4+-N增加加快，pH＜5.5，随着pH 降低，出水NH4+-N 降低不明显。故实际应用中，应通过二级加酸控制二级膜系统进水pH 在5.5 左右，此时出水NH4+-N 较为理想。经实测，在二级加酸控制系统实施前，项目出水NH4+-N为24.49 mg/L，二级系统NH4+-N 截留率为79.18%。二级加酸控制系统实施后，项目出水NH4+-N 为7.57 mg/L，二级系统NH4+-N 截留率达94.06%，NH4+-N 截留率提升14.88%。

3.5 NH4＋－N 截留机理探讨

反渗透膜分离机理主要有溶解—扩散模型［7］、优先吸附—毛细孔流模型［8］、孔道模型［9］、氢键理论［10-11］等。依据溶解—扩散模型，水分子在反渗透膜中扩散系数远大于其他离子，故水分子能够轻易透过反渗透膜。根据电荷平衡，溶液中各成分只能够以分子形式通过反渗透膜，故在扩散过膜时由于其整体分子量更大，同时受离子键力的约束，其在反渗透膜中扩散系数远小于水分子。而当水中NH4+-N 以游离氨形式存在时，其分子直径更小，且没有离子键力的约束，故其在反渗透膜扩散较快。所以当溶液中游离氨浓度含量较高时，反渗透膜出水氨氮会相应增大。

4 结论

通过实验研究了温度、pH 对反渗透膜NH4+-N截留率的影响，并对反渗透膜对NH4+-N 截留的机理进行了探讨。结果表明，温度升高会导致反渗透膜NH4+-N 截留率降低，这也是夏季两级DTRO 设备出水NH4+-N 容易超标的原因。对于两级DTRO 系统一级出水pH＜7 情况下，依然存在较高含量的游离氨，通过二级加酸系统降低pH 可以强制促使游离氨向NH4+的转换，从而提升整机NH4+-N 截留率，确保出水达标。由于其简单经济且应用效果明显，具备大规模推广应用的前景。