多酸负载型生物炭活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑

段喜鑫，祝丽鹤，杨 芳，李翔宇，时君友

(吉林省木质材料科学与工程重点实验室(北华大学)，吉林 吉林 132013)

多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)由大量多核氧代桥联过渡金属化合物组成，具有丰富的拓扑结构及多种化学和物理性质[9]，可调酸度，具有高热稳定性及独特的氧化还原特性，在有机合成和催化降解有机污染物领域得到了广泛应用[10-11，26-27].但多酸与生物炭复合活化过硫酸盐降解抗生素的研究鲜有报道.因此，本文设计合成不同Co2PMo11VO40负载量的多酸/生物炭催化剂CoPMoV/C，使用 XRD、FT-IR和XPS对催化剂的性质和结构进行表征，考察该催化剂在过硫酸盐体系中对磺胺甲恶唑的去除效果.

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

玉米秸秆粉末，取自北华大学东校区附近农场，采用行星式球磨仪研磨；乙酸钴、磷酸氢二钠、偏钒酸钠、钼酸钠、乙醚、浓硫酸等均为分析纯；甲醇、甲酸均为色谱纯，磺胺甲恶唑(C10H11N3O3S)、过硫酸氢钾(KHSO5· 0.5KHSO4· 0.5K2SO4)购于阿拉丁化学试剂有限公司；试验用水为实验室自制去离子水.

1.2 Co2PMo11VO40、CoPMoV/C催化剂制备

1.2.1 Co2PMo11VO40制备

H4PMo11VO40利用文献[12]方法合成，Co2PMo11VO40由物质的量比为1∶2的H4PMo11VO40溶液和Co(AC)2溶液混合得到：将0.6 mol/L的 Co(Ac)2水溶液逐滴滴加到0.3 mol/L的H4PMo11VO40水溶液中，室温剧烈搅拌6 h，溶液混合完全后静置陈化24 h，80 ℃水浴加热，将溶剂蒸干得到Co2PMo11VO40.

1.2.2 CoPMoV/C催化剂制备

生物炭(简写为C)根据文献[13]合成.采用浸渍化学还原法制备催化剂：将Co2PMo11VO40与生物炭按质量比0.1∶1、0.2∶1、0.3∶1、0.4∶1混合搅拌，50 ℃水浴搅拌6 h，过滤洗涤烘干后置于250 ℃马弗炉中煅烧4 h，得到10%、20%、30%、40%的CoPMoV/C.

1.3 试验方法

配制质量浓度为20 mg/L的磺胺甲恶唑溶液.室温下，在锥形瓶中加入100 mL配置好的磺胺甲恶唑溶液，之后加入适量的催化剂分散在标准溶液中，吸附30 min，保证达到吸脱附平衡.加入一定量的PMS，每隔5 min取1 mL反应溶液，将获得的样品通过0.22 μm的滤膜过滤，用0.5 mL甲醇淬灭后，立即使用高效液相色谱(HPLC)进行检测.

1.4 分析与表征

1.4.1 催化剂表征

1) FT-IR分析.采用北京北分瑞利公司的傅里叶变换红外光谱仪(WQF-520)进行FT-IR分析，将测试样品与KBr混合压片，在波数400～4 000 cm-1范围测试.

2) XRD分析.利用XRD技术确定催化剂晶体结构.使用仪器为日本理学(Rigaku)X射线衍射仪(D/max-2500X)，Cu-Kα射线作为辐射源，辐射波长0.154 2 nm，管电压和管电流分别为40.0 kV和40 mA，扫描范围(2θ)为10°～80°，步进角度为0.02°，以5°/min的速度扫描.

3) XPS.采用Thermo ESCALAB 250电子能谱仪进行XPS分析：空间分辨率200 μm，能量分辨率<0.5 eV，灵敏度180 000 cps.

1.4.2 HPLC分析

采用高效液相色谱仪(安捷伦HPLC 1260)分析SMX浓度变化.C18色谱柱(100 mm×2.1 mm，流动相为甲醇与0.2%甲酸水溶液的混合物(体积比为45∶55)；紫外吸收波长270 nm，流速为1 mL/min.

1.4.3 伪一阶动力学方程及降解率计算

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 FT-IR

2.1.2 XRD

图2为不同材料的XRD谱图.由图2可见：玉米秸秆生物炭在2θ为22.6°和43.5°处存在两个较宽的衍射峰.Co2PMo11VO40在2θ为20.16°、24.9°、27.78°和29.1°处有4个典型的衍射峰，呈现出典型的晶体Keggin结构[12].由于10%、20%多酸的负载量较少，因此多酸的特征峰并不明显；但随着负载量的增加，复合材料同时存在生物炭和多酸的衍射峰，说明多酸已成功与生物炭复合.

图1Co2PMo11VO40、C及20% CoPMoV/C的FT-IRFig.1FT-IR spectra of Co2PMo11VO40,C and 20% CoPMoV/C 图2Co2PMo11VO40、C及不同负载量CoPMoV/C的XRD Fig.2XRD images of Co2PMo11VO40,C and CoPMo V/C with the different loadings

2.1.3 XPS

图320%CoPMoV/C的XPS谱Fig.3XPS spectrum of 20%CoPMoV/C

2.2 反应条件对降解SMS的影响

2.2.1 Co2PMo11VO40负载量

Co2PMo11VO40负载量对降解磺胺甲恶唑的影响见图4.由图4可知：当负载量由10%增加到20%反应30 min后，20%CoPMoV/C催化剂可以去除99%的SMX，速率常数k=0.152 1 min-1；30%、40%负载量的催化剂在相同时间内对SMX降解率分别为98.6%(k=0.138 8 min-1)及97.7%(k=0.119 3 min-1)；增加至40%时降解率略有下降，这是由于多酸负载过多导致生物炭孔隙堵塞，影响催化剂的催化活性.综合考虑催化剂对SMX的降解率及速率常数确定20%为最佳负载量.

图4CoPMoV/C负载量对SMX的降解效果及其速率常数Fig.4Effect of loading of CoPMoV/C on the degradation of SMX and its rate constant

2.2.2 催化剂用量

2.2.3 PMS浓度

PMS是影响试验的关键因素之一，不同PMS浓度对SMX降解的影响见图5 c.由图5 c可见：提高PMS浓度有利于SMX降解，当PMS浓度由0.17 mmol/L增加至0.84 mmol/L时，其速率常数也逐渐增大，由0.144 7 min-1增加至0.199 7 min-1(图5 d)；但PMS浓度过大时，也会影响SMX降解，当PMS浓度为0.5 mmol/L时，20 min去除率为99%，而0.67 mmol/L时的去除率为96.9%，这是由于过量的PMS可能会导致自由基淬灭，从而影响SMX降解[22].

a.催化剂用量0.1～0.5 g/L，PMS浓度为0.5 mmol/L，SMX初始质量浓度为20 mg/L；b.不同催化剂用量的速率常数k；c.PMS浓度0.17～0.84 mmol/L，催化剂用量为0.2 g/L，SMX初始质量浓度为20 mg/L；d.不同PMS浓度的速率常数k.图5催化剂用量和PMS浓度对降解SMX的影响Fig.5Effect of catalyst dosage and PMS concentration on the degradation of SMX

2.2.4 阴离子

2.3 催化剂重复性

将反应后的催化剂过滤洗涤烘干后再次进行试验，重复试验结果见图7.结果表明：经过3次循环使用，磺胺甲恶唑的降解率略有下降，由99%降至95.7%，这主要是由于在催化剂回收过程中有少量损失，同时催化剂表面存在少许副产物，影响了催化剂的活性位点[24]，但总体上催化剂仍具有良好的稳定性.

图6阴离子对降解SMX的影响Fig.6Effect of anions on degradation of SMX图7催化剂重复3次使用的降解效果Fig.7Efficiency of the catalyst for three repeated uses

3 结 论