某化工园区两家石油化工企业不同装置的VOCs源排放成分分析

崔 扬

(江苏省生态环境监测有限公司，江苏 南京 210019)

0 引言

工业的快速发展带给人们舒适的生活，但环境问题随之暴露出来，大量的工业废气排入空气中，引起了严重的大气污染，挥发性有机化合物属于其中较难处理的一种污染物。目前，工业源排放量在VOCs人为源排放量中占一半左右的比例，化工原料和化工制品制造业、交通设施制造业、医药制造业占据工业VOCs点源案例的一半，与源头追踪法估算的行业VOCs排放量排名基本一致[1]。挥发性有机污染物作为PM2.5和O3重要的前体物，其排放量引起环保部等政府部门重点关注[2]。

本文通过对某化工园进行实地调查，综合选取了两家企业进行VOCs实地监测, 确定采样的工艺装置并开展废气采样工作(以有组织为主)，两家企业分别为A企业和B企业，经过与企业的协商沟通，最终选取A企业的工艺加热炉、酸性气体回收装置、异构化再生装置、废水处理有机废气装置与B企业的工艺加热炉、脱硫脱硝装置、产品精制脱臭装置、废水处理有机废气装置，对每个装置选取特定的污染物进行监测，并将样品带回实验室分析出数据，对各环节的数据进行处理，得到源排放成分，分析出VOCs的排放特征及当地特征污染物。

1 研究目的及意义

某省空气质量总体优良，但部分市县地区空气质量良级天数偏多，良级天数主要受PM2.5，PM10，O3污染物影响；且PM2.5，PM10，O3与VOCs的排放密切相关，石化行业作为某工业园内主要产业，管件衔接、生产工艺、末端排气中难免排放大量VOCs。VOCs排放组分复杂，治理周期长，难以有效控制，国内对VOCs排放组分仅在珠江三角洲、上海、北京等地区开展研究，某省本地工业VOCs研究较少。

选取某省某工业园区实地调研，对监测数据进行成分研究，不仅能改善工业园周边的环境质量，更能识别当地的VOCs特征污染物，为日后构建具有本地特征的VOCs排放源成分谱提供依据，合理构建某省的大气污染防治方案、重点污染物监控体系、VOCs排放标准等。

2 VOCs采样及源排放成分谱分析

2.1 VOCs采样选取

通过对两家企业的协调，选取不同工艺环节的排放源进行“有组织样品采集”和“无组织样品采集”，即废气装置尾端采集以及周边环境空气采集。本次检测对有组织以及无组织的气体使用活性炭管、采样气袋、滤筒采集。采样点位选择参照GB/T 16157—1996《固定污染源排气中颗粒物和气态污染物采样方法》、HJ/T 55—2000《大气无组织排放监测技术导则》。

有组织气体采样应优先选择在垂直管段，避开烟道弯头和断面急剧变化的部位，采样位置应设置在弯头、阀门、变径管下游方向不小于6倍直径和距上述部件不小于3倍直径处；对于气态污染物，由于混合比较均匀，采样位置不受上述限制，但应避开涡流区[3]。监测点位为避免风向风速等因素干扰，分3个时间段进行平行采样。

无组织气体在周围气体逸散的工序位置进行采样，采样点应设在距离地面高度为1.5 m的呼吸带，当周围有高大建筑物时，采样点移至与障碍物呈小于30°角，采样点不受周围植物、建筑物影响，一般存在270°自由空间，且避开近地其他污染物影响。监测点位为避免风向风速等因素干扰，分3个时间段进行平行采样[4]。

2.2 A企业不同装置VOCs源排放成分

2.2.1 工艺加热炉装置

在工艺加热炉装置中检测了氮氧化物、二氧化硫和颗粒物3种因子，此外还包括总悬浮颗粒物中的硫酸盐、硝酸盐、铵盐、黑碳、有机碳。由表1可看出，这5种因子占比过低，而氮氧化物所占比例排在首位为48.12%，其次是二氧化硫和颗粒物；氮氧化物和二氧化硫占据所测因子中绝大部分质量比例，本装置主要为后续工艺提供热量，故未检测挥发性有机污染物。

2.2.2 酸性气体回收装置

在酸性气体回收装置中，监测的因子为二氧化硫、非甲烷总烃和硫酸雾，由表1可看出，二氧化硫占比73.33%，主要可能由酸沉降器装置硫酸循环利用带出的气体溢散，并检测出20%的非甲烷总烃和小于10%的硫酸雾。

2.2.3 异构化再生装置

在异构化再生装置中，一共监测了20种因子。由表1可看出，含氧化合物整体含量很高，其中异丙醇占据总质量百分比的一半，苯类也占据一定比例，同类类别中，乙苯、间二甲苯、二甲苯、对二甲苯占比均在3%左右；氯化氢浓度高于其他装置，可能是异构化再生反应所致；烃类所占比例较少，非甲烷总烃占比为7.52%。

2.2.4 废水处理有机废气装置

在废水处理有机废气装置中，共监测了29种因子，从表中1可以看出含氧有机物浓度最高，其中异丙醇含量占据首位达到32.23%；氮氧化物和二氧化硫含量仅次于异丙醇，分别为17.35%和15.30%，含量高于其他装置，可能是由于其他装置的废气大部分集中在此装置中；苯系物约占10%左右；烃类含量较低，其中含量最高的组分丁烯质量百分比为1.88%。

2.2.5 厂界上风向

在厂界上风向，一共监测了17种因子，氮氧化物和二氧化硫均占总质量的三分之一左右，可能源于A企业上风向的企业尾气排放；颗粒物比例为8.19%；非甲烷总烃含量略高于颗粒物，为9.13%；苯系物种类占总污染物的三分之一，但比例不到10%，如表1所示。

2.2.6 厂界下风向

在厂界下风向，共监测了17种因子，排在首位的氮氧化物与二氧化硫质量百分比与厂界上风向相比，并无明显变化；颗粒物含量相较于厂界上风向略有下降，为6.87%；非甲烷总烃含量略微下降为8.36%；各苯系物浓度与上风向相比无明显变化，如表1所示。

2.3 B企业不同装置VOCs源排放成分

2.3.1 工艺加热炉装置

在工艺加热炉中，检测了氮氧化物、二氧化硫和颗粒物3种因子，其中氮氧化物和二氧化硫占所测因子中的绝大部分，为91.29%，可能是由燃料气燃烧加热原料油所产生的废气；颗粒物仅占总质量的8.81%，总悬浮物质量比几乎为0，B企业工艺加热炉装置VOCs质量百分比如表2所示。

2.3.2 脱硫脱硝装置

在脱硫脱硝装置中，一共监测了29种因子。由表2可知异丙醇含量最高，占总质量的30.85%，除异丙醇外的含氧有机物含量最高不超过4%；氮氧化物和二氧化硫VOCs贡献排第二和第三，二氧化硫可能来源于制氢装置转化炉燃烧产生的废气；颗粒物含量为3.95%；氯化氢与颗粒物含量接近；苯系物物种数量最多，但总质量占比不高；此装置中，烃类物质含量较低。

2.3.3 产品精制脱臭装置

在产品精制脱臭装置中，共监测了20种因子，异丙醇含量相较于其他监测装置更高，占比为50.19%，其他含氧有机物比例也较高；因此，装置连续产生非甲烷总烃废气，非甲烷总烃排放量占据第二，贡献了6.83%；各个苯系物含量较低，最高含量的间二甲苯为2.70%(见表2)。

2.3.4 废水处理有机废气装置

在废水处理有机废气装置中，一共监测了29种因子，总含量最高的是异丙醇，占32.30%；氮氧化物和二氧化硫的含量与脱硫脱硝装置相近，源于燃料燃烧排放；氯化氢的贡献率为3.55%；颗粒物含量稍微低于氯化氢；烃类和苯系物排放比例相差不大，普遍低于2.00%(见表2)。

2.3.5 厂界上风向

在厂界上风向中，共监测了17种因子，其中二氧化硫占33.20%，氮氧化物的含量略低于二氧化硫为32.51%，二者占据大部分，可能源于B企业上风向的企业燃料燃烧；颗粒物贡献率为6.73%；非甲烷总烃浓度高于颗粒物为8.59%；苯系物浓度普遍偏低，间二甲苯、二甲苯、对二甲苯3种含量较高，分别为3.30%，3.27%，3.07%(见表2)。

表1 A企业不同装置及厂界VOCs源排放成分占比 (单位：%)

2.3.6 厂界下风向

在厂界下风向，一共监测了17种因子，其中氮氧化物与二氧化硫质量百分比与厂界上风向相比，含量依然很高，分别为32.54%和31.34%；颗粒物与非甲烷总烃含量与上风向相比也波动不大；各苯系物含量与上风向相比无明显变化(见表2)。

表2 B企业不同装置及厂界VOCs源排放成分占比 (单位：%)

3 结果分析

通过对A，B企业不同装置的VOCs源排放采样成分分析，得出以下结论：

(1)有组织采样中，异丙醇在不同装置中排放量最大；各类苯系物的贡献率普遍较低。

(2)无组织采样中，氮氧化物与二氧化硫含量排在前列，可能与燃料燃烧相关。

(3)不同装置的VOCs源成分特征可能与原料、化学反应及尾气排放等相关，资料显示，A企业与B企业均有不同程度的末端处理技术。

VOCs的排放与工艺原料、工艺过程以及末端治理密切相关，同时园区内的设施也有可能存在接缝处VOCs无组织溢散的情况。根据成分谱可以看出，工业园内的两家企业源排放的VOCs组成成分具有一定的相似性，结合更多的企业VOCs排放资料，能为以后系统编制地方性的VOCs源排放成分谱奠定坚实的基础。

4 结语

由于条件有限，只对企业中典型装置进行VOCs排放监测，获得的数据大致代表整个企业的排放特征，且装置末端VOCs的排放受到原料、化学反应等因素的影响，可能会对数据分析带来一定的误差，希望日后能对企业中每一个装置进行更全面、周期性的在线监测，获取实时数据，使得分析更加规范化、准确化。编制出本地的VOCs排放成分谱，为识别大气中的污染物，评价某省环境空气质量提供数据支持。