溅射羽辉与基底夹角对掺氧二硫化钼薄膜光学性质的影响

赵子楠，武金涛，梁智健，朱亚彬，刘 歌，陈云琳

(1.北京交通大学物理科学与工程学院，物理系，北京 100044；2.北京交通大学物理科学与工程学院，微纳材料及应用研究所，北京 100044)

0 引 言

石墨烯的发现引领了二维材料的迅速发展，但是石墨烯不存在光学带隙，其在光电子器件和集成电路等方面的发展和应用受到了限制，与此同时二维过渡金属硫族化合物(two-dimensional transition metal chalcogenides, 2D TMDCs)具有丰富的带隙结构，成为研究光电功能薄膜和光电器件的理想材料。在众多2D TMDCs材料中，二硫化钼(molybdenum disulfide, MoS2)因具有独特的性质而成为科学家们关注的热点。MoS2是由硫-钼-硫(S-Mo-S)三层原子构成，两层S原子堆叠形成六角晶体，Mo原子位于由近邻六个S原子所构成的三棱柱的中心。Mo原子层夹在两层S原子层之间，从而形成了类似于“三明治”结构的特殊层状形貌，层与层之间的间距大约为0.65 nm。层状结构的MoS2在层内原子间形成较强的共价键，而层间则以较弱的范德瓦耳斯力相连，较容易剥离，具有非常良好的各向异性、优秀的催化作用以及较低的摩擦系数[1]。根据邻近层堆叠次序不同，MoS2晶体结构可分为2H型、1T型和3R 型三种。其中，2H型为六角对称结构(hexagonal symmetry, H)，表现出半导体性质；1T型MoS2结构呈四角对称型(tetragonal symmetry, T)，表现出金属特性；3R型呈菱形对称型(rhombohedral symmetry, R)。MoS2独特的层状结构使其带隙宽度随层数的减少而增大, 从体材的间接带隙变成单层的直接带隙[2-3]，这些奇异的性质引起研究者的广泛兴趣。因此，MoS2在光电催化、储氢媒介、太阳能电池及锂离子电池、场效应晶体管等方面有极为重要的应用[4-6]。

最近的研究表明，通过氧气辅助化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)法和原位氧掺杂CVD法不但可以控制MoS2单晶尺寸，还可以提高MoS2单晶光致发光强度[7-9]。匈牙利的Petö等研究人员发现在自然环境条件下氧原子可以自发掺杂进入MoS2的单层基面中。而且他们通过扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscopy, STM)研究发现氧化过程是一种缓慢的自发的氧替代反应。在反应期间，个别硫原子被氧原子一个接一个地取代，形成固溶型氧掺杂MoS2(MoS2-xOx)晶体，而且暴露在自然环境中的时间越长稳定性越好。在H2S气氛中进行退火后，硫原子又可以重新取代氧原子，还原为纯MoS2[10]。迄今为止，未见磁控溅射技术及其相关工艺制备MoS2-xOx薄膜的报道。因此，本文采用磁控溅射技术、自然环境氧化和退火工艺制备溅射羽辉与基底成不同角度的MoS2-xOx/glass，测试其透过率并计算光学带隙。旨在探索工艺简单、成本低、易于推广的MoS2-xOx制备技术，促进MoS2-xOx在光学器件领域应用发展。

1 实 验

1.1 实验原料和制备方法

使用JS2S-60G多靶射频反应磁控溅射镀膜机，将纯度为99.99%的MoS2靶材放入真空腔中，以普通玻璃作为基底，通入高纯氩气(argon, Ar)，流量为60 mL/min，生长温度为室温，本底真空1.0×10-4Pa，工作气压为0.8 Pa，溅射功率为90 W，镀膜速率约为12 nm/min。以玻璃为基底，调整基底的角度使之与羽辉成0°、45°和60°(θ=0°、θ=45°、θ=60°)，如图1所示；正常放置玻璃基底时θ=60°(见图1(c))，调整溅射时间分别为3 min、6 min和9 min。所有样品制备好以后，在自然环境中放置60 d。

图1 羽辉与基底呈不同角度生长MoS2-xOx/glass样品示意图Fig.1 Schematic diagram of MoS2-xOx/glass samples grown with different angles between the plume and substrate

将空气中放置60 d的样品进行退火处理，使MoS2-xOx薄膜重结晶，重新生长排列，形成更规则的晶体排列结构，优化其光学性质。除此之外，退火工艺可以使MoS2晶体的1T-MoS2和3R-MoS2两个亚稳态转化为稳态的2H 相MoS2[10]。退火在管式炉中进行，通入Ar气，升温速率10 ℃/min，在Ar气环境中400 ℃保温1 h，然后自然降温。

1.2 性能测试与表征

X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)分析用ThermoFisher公司Thermo 型XPS测试设备，测定镀膜时间9 min，角度为θ=0°、θ=45°、θ=60°制备的MoS2-xOx薄膜样品中各元素价态；MoS2-xOx的形貌分析用日本日立公司S-4800高分辨场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)完成；透过光谱用普析公司T9型紫外-可见光度计分析测定。

2 结果与讨论

2.1 MoS2-xOx薄膜表面形貌表征

图2为θ=0°、θ=45°、θ=60°，溅射时间为9 min条件下制备的MoS2-xOx薄膜样品的SEM照片。从图2(a)观察可知，MoS2-xOx薄膜表面平整、颗粒均匀，但是有少量针孔存在；图2(b)中出现了宽度为10～30 nm、长度为200～500 nm的窄三角形状晶粒，均匀分布在致密的颗粒薄膜表面； 而图2(c)中大小不等和形状各异的晶粒不均匀分布在平整带有少许针孔的颗粒薄膜表面。可见，θ=45°的表面形貌最为致密，晶粒形状也有一定的规律，为三者中最优。如果适当控制沉积速率和时间，有望得到大而宽的三角形晶粒。

图2 镀膜9 min，羽辉与基底成不同角度沉积的MoS2-xOx/glass样品SEM照片Fig.2 SEM images of MoS2-xOx/glass samples deposited for 9 min with different angles between the plume and substrate

2.2 MoS2-xOx薄膜的XPS

对镀膜9 min，角度为θ=0°、θ=45°、θ=60°制备的MoS2-xOx薄膜测定其XPS(铝靶，Al KαX-ray)，这里仅以θ=45°的结果为例进行说明，θ=0°和θ=60°的结果与θ=45°类似。图3(a)为镀膜9 min，θ=45°制备的MoS2-xOx薄膜XPS全谱图。根据各元素峰的曲线与横轴围成的面积估算元素的含量，由此可得θ=0°和θ=45°的MoS2-xOx薄膜氧含量为20.9%，θ=60°的MoS2-xOx薄膜的氧含量为25.2%，以上结果与文献[7]采用CVD法加高纯氧制备MoS2-xOx薄膜的结果类似。图3(b)是S元素的分峰拟合结果，根据郭沁林和蔡亮等关于XPS的相关文献[11-12]和测试数据拟合为两个主峰，161.09 eV和 162.29 eV两个峰属于MoS2中的Mo—S键结合S 2p峰。图3(c)是Mo元素的分峰拟合结果，图中四个主峰位置为225.60 eV、228.30 eV、231.62 eV和235.05 eV，其中225.60 eV位置的峰属于MoS2中的Mo—S键结合S 2s峰，这与芶富均等所报道的离子束辅助沉积MoS2复合膜，并在环境中放置2个月后测试的XPS结果相符[12-13]；228.30 eV和231.62 eV位置的峰属于MoS2中的Mo—S键结合Mo 3d峰；233.71 eV位置弱峰和235.05 eV位置的主峰属于MoO3中的Mo—O键结合Mo6+峰；两个在229.49 eV和232.61 eV的弱峰属于M—O键的Mo4+峰，以上结果均与张广宇研究组CVD法原位掺氧制备MoS2-xOx薄膜的结果以及Petö等[8,10]在环境条件下氧原子缓慢替代MoS2单层基面硫原子的XPS结果类似。

图3 MoS2-xOx薄膜的XPSFig.3 XPS of MoS2-xOx films

3 MoS2-xOx薄膜的光学性质

3.1 MoS2-xOx薄膜透过率和光学带隙

图4是不同溅射时间、溅射羽辉与基底成不同角度制备的MoS2-xOx薄膜的透过率。从图4(a)可以看出，无论退火前还是退火后，当保持玻璃基片和羽辉夹角不变，随着镀膜时间的增长，薄膜厚度增加，在300～800 nm范围内MoS2-xOx光学透过率变小，吸收率变大；退火后的MoS2-xOx样品均在390 nm 左右存在明显波谷，说明此处有吸收峰；镀膜时间3 min和6 min的样品退火后，在586.02 nm位置都出现了一个弱吸收峰，而镀膜时间9 min的样品退火后，其弱吸收峰在600.28 nm。这些吸收峰均在MoS2特征吸收峰范围内[14]略有蓝移，这是因为掺入氧原子后，MoS2的几何结构发生变化引起电子结构和光学性质也发生变化，MoS2-xOx对蓝紫光的吸收更加敏感[15]。图4(b)为玻璃基底与羽辉成不同角度、镀膜时间均为9 min制备的MoS2-xOx薄膜的透过率曲线。可以看到，无论退火与否，羽辉与基底的夹角θ越大，透过率越低，对光的吸收效果越好，这是由于镀膜时间相同，θ越大溅射率越高，薄膜厚度增加；退火后三种不同θ角度制备的MoS2-xOx也在390 nm位置附近存在明显吸收峰，在600 nm位置附近出现弱的特征吸收峰[14-15]。

图4 MoS2-xOx薄膜的透过率Fig.4 Transmission curves of MoS2-xOx films

在光学测量中，禁带宽度又称为光学带隙，可以用来表示物质对光的吸收特性。由于MoS2薄膜是一种间接带隙半导体材料，利用其薄膜的透过率结合 Tauc方程可知，曲线切线与横轴的交点即为MoS2的光学带隙(Eg)，公式如下[16]:

(αhν)n=A(hν-Eg)

(1)

(2)

式中：α为光学吸收系数；d为薄膜厚度；T为透过率；n与材料性质有关，非单层MoS2薄膜是间接带隙，所以n=2。根据方程(2)计算出吸收系数α，结合光子能量hν，可以作出(αhν)2-Eg曲线，曲线的切线与横轴交点即为薄膜的带隙，所以，按照以上方法得到MoS2-xOx的光学带隙如图5所示。图5(a)为不同镀膜时间制备的MoS2-xOx薄膜样品，经过氧化和退火工艺后得到的光学带隙，对应表1中2.33 eV、2.36 eV和1.97 eV。可以看出溅射时间越长，薄膜越厚，光学带隙越小的趋势，符合MoS2随着薄膜厚度增加变小的规律[17]。图5(b)为θ=0°、θ=45°、θ=60°角度制备的MoS2-xOx薄膜样品经过氧化和退火工艺后得到的光学带隙，对应表2中2.33 eV, 2.33 eV和1.97 eV。可见，当羽辉与基底夹角θ增大时光学带隙也具有减小的趋势。主要可归结为两个原因：(1)在0≤θ≤90°范围内，θ越大溅射率越高，在镀膜时间相同的情况下，膜厚会增加，因此光学带隙减小，这与不同镀膜时间薄膜厚度增加从而使光学带隙变小的结论一致；(2)前文XPS的测试结果表明，不同的θ角导致MoS2-xOx的氧含量不同，随着氧含量增加光学带隙呈现减小的趋势，这与文献[7]的结论相符。所制备样品的光学带隙比纯MoS2(1.3～1.9 eV)带隙宽度大，主要是采用空气中放置60 d后，又在Ar气氛中退火所致，此结果与Zhu等报道的Ar等离子诱导单层MoS2的相变中，2H-MoS2相和1T-MoS2相共存的光学带隙的结果2.4 eV基本相同[18]。

图5 MoS2-xOx薄膜的光学带隙Fig.5 Optical band gaps of MoS2-xOx films

表1 不同镀膜时间制备MoS2-xOx薄膜的光学带隙Table 1 Optical band gaps of MoS2-xOx films deposited for different time

表2 羽辉与基底呈不同角度制备MoS2-xOx薄膜的光学带隙Table 2 Optical band gaps of MoS2-xOx films prepared with different angles between the plume and substrate

3.2 COMSOL软件模拟MoS2-xOx薄膜透过率

在玻璃表面利用磁控溅射镀一层二硫化钼薄膜的实际情况可以表示为三部分：空气介质、MoS2-xOx、玻璃基底，如图6(a)所示。光线从空气中入射到MoS2-xOx薄膜再从玻璃中射出，在COMSOL中可以将几何图形按如图6(b)所示构建，几何图形上半部分为空气，下半部分为玻璃，中间很薄的为MoS2-xOx薄膜，其厚度远小于玻璃基底。模型所需要的参数如表3所示，MoS2-xOx折射率为实验获得的值，模拟不同溅射时间和不同羽辉角下的光透过率，实际上两者都体现为薄膜厚度不同，因此在介电薄膜中改变厚度即可。

图6 COMSOL模拟的基本模型Fig.6 Basic model for COMSOL simulation

表3 参数设置Table 3 Setting parameters

在从格栅释放中设置入射光，根据实验测试的波长范围设置入射光波长为300～800 nm，步长1 nm，将网格单元进行较细的切分进行计算。

模拟结果是对射线轨迹的追踪，将其转化为透射率。透射率的计算公式为:

(3)

式中：It为透过光强；I0为入射光强。将一组数据图合并到一起，即得到图7。可以看到在约360 nm处和600 nm处有吸收峰，图像的走势与实验结果所得到的规律一致。

图7 COMSOL Multiphysics模拟MoS2-xOx薄膜透射率Fig.7 COMSOL Multiphysics simulation for transmittance of MoS2-xOx films

4 结 论

本文采用射频反应磁控溅射技术，改变溅射羽辉与基底的角度制备薄膜，在自然环境中缓慢氧化60 d，最后在Ar气氛围退火的工艺，成功制备了MoS2-xOx薄膜。通过物性表征、光学性质测试发现，当溅射羽辉与基底成45°角时，表面形貌、元素价态、光学性质均为最优；实验证明，溅射羽辉与基底夹角可以调控带隙的宽度，即夹角增大，光学带隙宽度减小。采用COMSOL Multiphysics软件，模拟的MoS2-xOx薄膜透射率与实验结果相符。以上实验结果表明，通用的磁控溅射方法、低成本氧化及退火工艺可以制备化学性质稳定、结晶性良好、光学特性可调的MoS2-xOx薄膜，为探索MoS2-xOx薄膜的光学应用提供新的思路。