生物质活性炭的制备及对亚甲基蓝吸附性能的研究进展

张财，黄均艳，冉树琼(重庆安全技术职业学院，重庆 404020)

0 引言

生物质活性炭因具有高比表面积和孔隙率、较好的吸附能力、良好的机械强度、丰富的官能团和热稳定性等独特的性能，在废水处理领域提供了广泛的应用[1]。基于生物质活性炭的重要性，近年来采用新的生物质来制备活性炭的方法得到了很好的发展。亚甲基蓝主要用于纸张、棉花等方面的着色，其会对人类的眼睛、呼吸、消化和精神障碍等方面造成多种风险[2]，基于此开展从工业废水中去除亚甲基蓝的研究至关重要。本文对近两年来生物质活性炭制备方法及对亚甲基蓝吸附效果进行了论述。

1 研究进展

2020年Fito等把在埃塞俄比亚亚的斯亚贝巴科技大学采集到的海棠属植物样本切成5～10 mm的小块，洗净后在105 ℃的烘箱中干燥24 h，然后用浓H3PO4浸提标本中的子宫磷脂酶(海棠属植物样本和浓H3PO4的质量比为1∶1)并在130±5 ℃下保持24 h，最后在500 ℃下热解2 h并用蒸馏水洗涤至中性，在110 ℃的烘箱中干燥24 h后研磨成250 µm的颗粒得到了海棠属植物活性炭[3]。接着研究小组利用工业分析、扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱对该活性炭进行了表征，并采用间歇吸附法研究了pH值、接触时间、吸附剂用量和亚甲基蓝初始浓度对实际纺织工业废水中亚甲基蓝去除的最佳条件。

Subratti等研究小组从特立尼达和多巴哥共和国南部采集雪松种子并将其切成两半放在加热炉中以10 ℃/min的加热速率从环境温度加热到400 ℃，并在400 ℃保持1 h后缓慢冷却至室温，最后将样品筛选至约1 mm的尺寸得到了生物炭[4]。该生物炭使用了元素分析、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜(SEM)等仪器进行了表征，最后对雪松种子生物炭对废水中亚甲基蓝的吸附性能进行了研究。实验表明亚甲基蓝与该生物炭表面之间的亲和力较强，当亚甲基蓝的初始浓度从10 mg/L增加到300 mg/L时，吸附容量可以增加到最大146.3 mg/g；在亚甲基蓝初始浓度为100 mg/L时最大去除率为89%；随着可用结合位点数量的减少，亚甲基蓝初始浓度的进一步增加(>100 mg/L)会导致吸附效率降低。

2020年，Ngernyen等将龙脑香果实的翅、内果皮或果皮加入到质量分数为30%的氯化锌、三氯化铁、磷酸或氢氧化钾溶液中(生物质与活化剂的质量比为1∶2)浸渍24 h，然后在500 ℃的氮气流下炭化1 h，缓慢降至室温并用蒸馏水洗涤至中性，最后将湿样品在120 ℃的烘箱中干燥6 h，制备出了活性炭[5]。在吸附实验中，研究小组使用了50 mL 6.0 mg/L亚甲基蓝溶液和10.0 mg活性炭。实验结果表明用ZnCl2化学活化法从龙脑香果实的翅制备的活性炭为最佳活性炭，其吸附亚甲基蓝的平衡数据符合Langmuir等温模型，显示的最大单层吸附容量为269.3 mg/g。从吸附容量的角度来看，龙脑香果实活性炭对亚甲基蓝的吸附效果优于其他生物质废弃物制备的活性炭。

Li和Liu研究小组以蓝藻、聚丙烯塑料和K2CO3按一定质量比混合后在氮气流下热解90 min，最后用0.1 M HCl和去离子水清洗所得样品直到pH值为中性，并在80 ℃下干燥过夜，制备出了具有优异水污染物去除性能的复合碳材料[6]。研究小组将制备的20 mg活性炭样品加入到20 mL 500 mg/L亚甲基蓝溶液中并以150 r/min的转速摇动使其吸附完全，过滤出上清液，采用紫外-可见分光光度法在668 nm处对亚甲基蓝的残留浓度进行测定，实验表明该复合碳材料表现出较高的亚甲基蓝吸附(最大490 mg/g)。

Marjani研究小组从伊朗扎格罗斯山脉采集了橡木种子，并将其碾碎筛分选择1～2 mm范围内的橡木颗粒，洗净后在110 ℃的烘箱中干燥24 h，随后将该样品与活化剂氢氧化钾以不同比例混合，在450～750 ℃的温度范围内对橡树种子进行炉内活化，制备出了多用途活性炭，并用扫描电子显微镜等仪器对活性炭进行了表征[7]。为了考查该活性炭对亚甲基蓝的吸附性，Marjani等配制了浓度分别为25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、250 mg/L、500 mg/L 亚甲基蓝溶液，并取100 mL置于250 mL烧瓶中，然后向溶液中添加0.02 g活性炭并以100 r/min的转速搅拌2 h，过滤后用UV-Vis分光光度分析法分析亚甲基蓝的浓度。亚甲基蓝的吸附结果表明，活性炭的活化时间长短和温度高低对吸附量有较大的影响，活化时间的增长、温度的升高(从450 ℃升高到650 ℃)亚甲基蓝的吸附量也会增加，但温度在650～750 ℃范围内亚甲基蓝的吸附量却降低。

2021年，Jawad等将购买到的龙果皮切成小块，用水洗涤后在80 ℃的烘箱中干燥24 h，并研磨成250～500 mm的粉末，然后将龙果皮与活化剂氢氧化钾按照1∶2的质量比混合，在110 ℃下加热24 h后将其放入700 ℃的管式高温炉中在净化的氮气下进行热解60 min，又经过洗涤、干燥、筛分等过程，成功制备了龙果皮活性炭[8]。Jawad小组使用比表面积分析仪、傅里叶变换红外光谱等设备对该活性炭进行了表征。吸附实验考查了在20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、100 mg/L和200 mg/L等亚甲基蓝浓度下该活性炭对亚甲基蓝的吸附量，实验显示该活性炭表现出最大吸附量容量为195.2 mg/g。除此之外，龙果皮活性炭还适用于废水的处理，可以降低化学需氧量。

2020年，Li和Zhang研究小组将10g食用菌残渣与50 mL含有10 g ZnCl2的溶液混合后储存36 h，然后在600 ℃马弗炉中活化3 h，自然冷却后，将材料浸泡在30%的盐酸中以除去残余的锌离子，然后用蒸馏水冲洗直到pH值为中性，将所得的样品分别在120 ℃、80 ℃的烘箱中连续干燥后，粉碎过100目筛，得到了食用菌渣活性炭[9]。该活性炭具有1 070 m2/g比表面积和蜂窝状结构，在665 nm波长下使用紫外-可见分光光度计测量亚甲基蓝和苯胺的残留浓度，实验表明该活性炭对亚甲基蓝的最大吸附量为662.25 mg/g，对苯胺的最大吸附量为27.10 mg/g，对水中亚甲基蓝和苯胺的去除率分别为99.27%和86.74%。

2021年，Zheng等从西双版纳采集了云南松样品，将其粉碎成40～60目并在105±2 ℃下干燥12 h，其后将干燥的原料与KOH或KMnO4活化剂以1∶1的质量比充分混合，并放置在管式炉中，该管式炉以10 ℃/min的速度从30 ℃升高至500 ℃或750 ℃，保温1 h后自然冷却至室温得到了云南松碳基吸附剂[10]。该活性炭最大的孔体积、孔道和芳构化结构比例分别为 0.049 90 mg/L、18.65 nm、66.03%。随后 Zheng等将0.25 g制备的生物炭加入到30 mL的亚甲基蓝溶液中，搅拌一段时间后过滤除去吸附剂收集反应溶液，使用紫外-可见分光光度计测量浓度。实验表明在亚甲基蓝初始浓度为200 mg/g的时候，在240 min内该活性炭对亚甲基蓝的吸附容量最高为637.5 mg/g。

Li研究小组将竹子粉末、聚氯乙烯或其混合物与去离子水一起添加到聚四氟乙烯内衬不锈钢中，将反应器置于473 K的电炉中加热24 h，然后自然冷却，最后在0.25 mol/L的氢氧化钠溶液中在室温下搅拌1 h，过滤后用去离子水洗涤中和，并在333 K下烘箱干燥过夜，得到了生物质活性炭[11]。随后Li等使用Zeta电位、元素分析、比表面积测试法、傅立叶变换红外吸收光谱仪、X射线光电子能谱技术、Boehm滴定手段对该生物质活性炭进行了表征，并对7种水煤浆对亚甲基蓝的吸附能力进行了研究。实验表明竹子粉末和聚氯乙烯在473 K下制备的活性炭对亚甲基蓝的吸附能力更高。初始pH值对亚甲基蓝去除效果具有一定的影响，pH值从2.0到4.0亚甲基蓝摄取量从42.67 mg/g迅速增加到208.62 mg/g，然后从pH值4.0到9.0吸附量会缓慢变化。

木质素由于其具有可再生性、高碳含量、功能化酚结构及可熔融性等特性，是制备生物质活性炭的潜在含碳前体[12]。2021年，Zhang等将杨木硫酸盐浆的黑液样品用质量分数为20%的硫酸将pH调节至9.0，然后将黑液样品置于80 ℃的水浴中沉淀30 min，再用去离子水洗涤沉淀物后通过离心收集黑液木质素，并在4 ℃下储存。其后Zhang等人将Fenton试剂与水混合得到了Fenton污泥，洗涤后通过离心收集到了固体含量约9%的Fenton污泥。最后Zhang研究小组将黑液木质素与Fenton污泥以不同的混合比混合并用氢氧化钾加以活化，其后经受了干燥、热解、冷却、洗涤、收集、真空干燥等一系列过程，制备出了磁性活性炭。实验表明可以通过控制Fenton污泥和木质素的比率来改变活性炭的比表面积、孔隙率等结构性质和磁性性质。该活性炭具有很高孔隙率和良好的磁性，并形成了铁基纳米颗粒，这些性质表明其对亚甲基蓝染料具有良好的吸附性能。另外，该活性炭具有良好的再生能力，实验表明经过五次吸附和解吸循环后，活性炭回收率超过84.0%。

2020年，Albalasmeh和Hanandeh研究小组分别将收集到的橄榄油磨坊固体废物、橡树的橡子壳、角豆荚等物质风干后置于50 ℃的烘箱中干燥至恒重，接着将所得原料研磨并筛分为100～300 mm、300～500 mm、500～1 000 mm 和 1 000～2 000 mm等颗粒度备用，然后将研磨的原料放在坩埚中并用铝箔紧紧覆盖从室温分别加热至300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃后保持1.5 h，缓慢冷却至室温，制备出了活性炭[13]。接着研究小组用亚甲基蓝溶液对该生物炭的比表面积进行了测定。首先他们配制了2 g/L 的亚甲基蓝溶液并放置过夜，并将其分别稀释为1 mmol、2 mmol、3 mmol、4 mmol和 5 mmol的工作液，然后在室温条件下分别将1 g生物炭与50 mL亚甲基蓝稀释液混合，48 h后提取样品，并使用紫外-可见分光光度计在664 nm波长下测量亚甲基蓝的残留浓度。吸附实验表明在400 ℃和500 ℃下该生物炭的平均吸附容量分别为0.225和0.227 mmol/g，当用于处理浓度为3.1 mmol/L亚甲基蓝污水时，橡树果和角豆制备的生物炭(粒径为300～1 000 mm、在650 ℃下制备)的吸附容量为0.388 mmol/g。

2 结语

本文对近两年来使用海棠属植物、雪松种子、龙脑香果、蓝藻、橡树种子、龙果皮、食用菌渣、云南松、竹子粉末、木质素等物质制备活性炭的方法及对亚甲基蓝吸附效果进行了论述。我们期望这些方法将来能够应用于工业废水的处理中。