EDTA/THPED二元络合体系化学镀铜的沉积动力学分析

卢建红， 余柳丝， 范金龙， 孟俊臣， 陈立峰， 吴光伟

（1.四川轻化工大学,a.材料科学与工程学院;b.材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川 自贡 643000;2.四川川油天然气科技股份有限公司，四川 自贡 643000;3.中石油西南油气田公司物资分公司，成都 610051）

金属铜的导电导热性仅次于银，电阻率为17.24 nΩ·m，热导率为385 W/（m·K），有良好的抗应力和抗电子迁移能力，是使用最为广泛的电子电工材料之一[1-2]。非导体（工程塑料、复合材料、陶瓷材料等）表面金属化，如化学镀铜，在许多工业得到应用，这是基于其降低了制造成本，赋予零件灵活多样的设计，也大大减轻了重量，因此化学镀铜在印制电路板（PCB）、电磁干扰屏蔽（EMI）、手机天线、汽车塑料内饰件及其他通讯产品中得到广泛应用[3-5]。

当前化学镀铜溶液以乙二胺四乙酸（EDTA）单络合体系为代表，其反应表观活化能大（60.9 kJ/mol），反应级数较小，沉积速度低（一般小于2μm/h），对沉积反应速度的可调控空间小[6-7]。相对而言，组成二元络合剂化学镀铜溶液体系有更多的设计方式，使得扩大对沉积反应速度的调控成为可能[8-14]。化学镀铜的动力学研究集中在反应级数和控制环节，当前讨论较多的是EDTA体系，通过试验得到沉积速率（γ）与浓度及温度关系如式（1）[15-17]：

研究发现，以甲醛为还原剂的EDTA化学镀铜溶液，低浓度时甲醛氧化成亚甲基乙醇酸是一级反应，控制步骤是甲醛的阳极扩散；将甲醛浓度升至中等浓度，控制步骤变为活化作用，即与自催化反应的沉积表面的活性有关；高甲醛时控制步骤为铜离子的阴极扩散控制[18]。

四羟丙基乙二胺（Tetrakis （2-hydroxypropyl）ethylenediamine，THPED，简写为Q）是多胺基弱碱性络合剂，溶解性非常好，在碱性溶液中与Cu2+稳定 常 数K（CuQ（OH）2）和K（CuQ2（OH）2）分 别 为26.9±0.5、29.1±0.3[19]，热稳定性佳，是近年开发出的新型化学镀铜络合剂[20-21]；EDTA钠盐是最常见的化学镀铜络合剂之一[22-27]。文中将这两种络合剂组合成EDTA/THPED二元络合体系，以此建立化学镀铜溶液，目前二元络合体系动力学研究较少，本文结合Arrhenius和经验动力学公式开展二元络合体系的化学沉积动力学行为研究。

1 实验方法

1.1 试 剂

实验所用原料：CuSO4·5H2O（纯度99.0%）、EDTA（二钠盐，纯度99.0%）、甲醛（HCHO，纯度37%）为上海凌峰化学试剂有限公司的化学纯试剂；聚乙二醇（PEG6000，纯度99.0%）、K3Fe（CN）6（纯度99.0%）、NaOH（纯度98%）为国药化学试剂有限公司的化学纯试剂；2,2’-联吡啶（2,2’-Dipyridyl，纯度99.0%）为Aladdin试剂；THPED为Dow Chemical Company提供的工业级产品，纯度为75%。

1.2 化学镀铜样品制备

镀速测试用纯铜片（150 mm×100 mm×0.5 mm），试片前处理为无水乙醇浸泡1 h→清洗→5%NaOH除油→清洗→除氧化膜→清洗，之后干燥称重，铜片再放入50℃水浴恒温的化学镀铜溶液中镀覆30 min，取出干燥称重，并进行电化学表征。化学镀铜溶液基本组成如下：CuSO4·5H2O:0.05 mol/L；EDTA:0.03 mol/L；THPED:0.025 mol/L；NaOH:0.2 mol/L；甲 醛：0.13 mol/L；PEG 6000:30 mg/L；K3Fe（CN）6:8 mg/L；2,2’-Dipyridyl:8 mg/L。在测试某一组分如Cu2+对动力学影响时，变化Cu2+浓度，其他组分维持不变，依此类推测试其他组分。

1.3 镀速的测定

镀层沉积速率按式（2）计算：

式（2）中：γ为沉积速率，即镀速，μm/h；Δm为施镀前后的质量差，g；t为镀覆时间，h；S为镀覆面积，cm2；ρ为铜比重（8.9 g/cm3）。

1.4 电化学测试

线性扫描伏安曲线采用CHI660E电化学工作站，测试温度为（23±1）℃，三电极体系即：RE（Ag/AgCl电极）；CE（Pt电极）；WE为纯Cu电极（S=1 cm2），工作电极用树脂镶嵌后用800#、1 200#和2 000#金相砂纸抛磨，再用Al2O3抛至镜面，用乙醇清洗干燥后立即放入化学镀铜溶液中测试。扫描阴极还原曲线时，化学镀铜溶液按1.2节所述组成且不含还原剂甲醛，电势扫描范围为-0.60～-0.20 V，扫描速率为2 mV/s；扫描阳极氧化曲线时，则镀铜溶液按1.2节所述组成且不含CuSO4；混合电位（Emix）的测试溶液按1.2节所述组成，测试时间为400 s，每0.1 s记录一次数据，开路电位（OCP）为体系混合电位。

2 结果与讨论

2.1 Cu2+对二元络合化学镀铜体系沉积过程的作用

铜盐是化学镀铜液的主盐，为化学沉积反应提供金属源。在EDTA/THPED二元络合剂体系中，不同Cu2+浓度的线性扫描伏安曲线如图1所示。由图1可知，不同Cu2+浓度条件下的还原电位相近，在-0.50～-0.48 V之间有一个比较明显的还原析出峰，测试表明随Cu2+浓度递增，还原峰电流密度呈现规律性增长，Cu2+浓度为0.035 mol/L时，电流密度为86μA/cm2；当Cu2+浓度上升到0.055 mol/L，电流密度达98μA/cm2。

图1 不同Cu2+浓度对阴极还原的影响Fig.1 Influence of Cu2+concentration on the cathodic reduction

图2（a）给出不同Cu2+浓度时的沉积速率，由图2可知，随着Cu2+浓度增加，沉积速率相应增大，当Cu2+浓度分别为0.035、0.055 mol/L时，沉积速率对应为2.92、4.87μm/h，增长67%，二者基本呈线性关系。对Cu2+浓度和相应反应速率γ分别取对数，如图2（b），拟合得到：

图2 铜离子浓度与沉积速率γ的关系及其对数图Fig.2 Relation of C（Cu2+）with deposition rateγand its logarithmic diagram

即Cu2+参与化学镀的反应级数为1.14，这与溶液中络合剂总量不变而CuSO4含量增加使镀液中游离Cu2+增多有关，从而提升了反应速度。

2.2 甲醛对二元络合化学镀铜体系沉积过程的作用

化学镀铜溶液最常用的还原剂是甲醛（Formaldehyde，分子式：HCHO），不同化学铜体系中甲醛对沉积过程有不同的作用机制[28-29]。在本试验条件下的二元络合体系，不同甲醛浓度的阳极氧化线性扫描伏安曲线如图3所示。甲醛在-0.45～-0.50 V之间有一个明显的反应峰，随着甲醛浓度增加，氧化反应的电流密度依次增大，当甲醛浓度为0.06 mol/L时电流密度为431μA/cm2；当甲醛浓度上升至0.16 mol/L时电流密度达1 137μA/cm2，对应的氧化电位随甲醛浓度增加呈负移趋势。

图3 甲醛浓度对沉积过程阳极氧化步骤的影响Fig.3 Influence of formaldehyde concentration on anodic oxidation

图4所示为不同甲醛浓度下沉积速率及其对数，由图4（a）可知，随甲醛浓度增加，沉积速率相应增加，在试验条件下，甲醛浓度分别为0.06、0.16 mol/L时，相应沉积速率为1.87、4.53μm/h，这表明甲醛浓度增加2.67倍则反应速率增长2.44倍。对C（HCHO）和相应沉积速率γ分别取对数，如图4（b），拟合得：

图4 C（HCHO）与沉积速率γ的关系及其对数Fig.4 Deposition rateγof different C（HCHO）and its logarithmic diagram

即甲醛参与沉积反应的级数为0.743。这可能与甲醛在化学镀铜溶液中存在形成有关，甲醛在碱性环境中几乎全部水合成亚甲基二醇阴离子（HCHO+OH-→CH2（OH）O-），这一反应虽然没有改变电荷的数量，但亚甲基二醇阴离子更易于吸附于电极表面，当增加甲醛浓度，亚甲基二醇浓度相应增加，即电极表面的负电荷数量增加，使氧化反应速度增加。

2.3 EDTA/THPED络合剂对沉积过程的作用

络合剂在化学镀铜溶液中，通过提供孤对电子与Cu2+形成配位键，确保Cu2+在碱性环境中仍能均匀分散于溶液中而不发生沉降，起稳定镀液作用，同时使Cu2+还原极化增大，细化镀层晶粒，是化学镀液的关键组分之一，对沉积层晶粒形态、结构、成分、性质，以及对沉积速率、镀液稳定性等都有重要的影响[30-33]。

固定络合剂比例C（THPED）/C（EDTA）=6∶5，记为C（L），改变络合剂总量与铜离子比例，即化学镀铜溶液的络铜比。图5（a）是不同的络铜比与沉积速率的关系，可知随着二元体系的络铜比增大，反应速率下降。当络铜比为1.0时，沉积速率为3.5μm/h，络铜比增至1.8，速率降为2.5μm/h，其数学关系为线性下降，这与络合剂总量增加，镀液中游离Cu2+减少有关。对络铜比和沉积速率γ分别取对数作图，如图5（b），得到：

图5 络铜比与沉积速度γ的关系及相应对数Fig.5 Deposition rateγof different ratios of C（（L）/C（Cu2+）and its logarithmic diagram

这表明二元络合剂参与体系反应的级数为-0.557，比EDTA单络合体系反应级数（-0.04）小很多，这与THPED与Cu2+稳定常数（29.1）高于EDTA与Cu2+稳定常数（18.0）有关。

2.4 NaOH对二元络合化学镀铜体系沉积过程的作用

NaOH作为镀液主要组分之一，调节镀液pH值并提供反应所需OH-。图6是不同NaOH浓度条件下的沉积速率，从图6（a）可以看出，随着NaOH浓度增加，沉积速率亦相应增加，当NaOH浓度分别为0.15、0.275 mol/L时，沉积速率由2.13μm/h升至5.72μm/h。对NaOH浓度和相应的反应速率γ分别取对数，如图6（b），拟合得：

图6 氢氧根离子浓度与沉积速率γ的关系及其对数Fig.6 Deposition rateγof different OH-concentrations and its logarithmic diagram

说明OH-参与反应的级数为1.069，即OH-促进了Cu2+的还原反应，这与OH-增加，铜络离子形态由CuL2+部分转化为CuL2（OH）2，后者被称为桥联络合剂，使电子很容易通过“电子桥”而转移到络合离子体，说明OH-参与搭桥后起到了类似催化剂的作用。

2.5 温度对二元络合化学镀铜体系沉积过程的影响

图7（a）是不同温度下化学镀铜的沉积速率，可知随着镀液温度上升，对应的沉积速率呈抛物线增长，在镀浴温度分别为35、55℃时，对应沉积速率为4.35、5.83μm/h，说明温度升高20℃，沉积速率增长了34%。

根据经验动力学公式和Arrhenius公式得到以下方程式[34]：

式（7）中：L为络合剂，a、b、c、d分别为4种主要成分的反应级数。在保持化学镀铜液中其他各成分浓度不变的情况下，改变温度并测出相应的反应速度后，对式（6）取对数，并简化得到：

以lnγ为纵轴，1/T为横轴，直线的斜率即可得到反应的表观活化能，1/T与lnγ关系图如图7（b），拟合求得斜率为：

图7 温度与沉积速率γ的函数关系Fig.7 Functional relation between T and the deposition rateγ

计算出此试验条件下活化能Ea=1823×8.314=15156（J/mol），即二元络合剂体系Ea为15.2 kJ/mol，而EDTA单络合体系Ea为60.9 kJ/mol，说明THPED代替部分EDTA后，有效降低了反应活化能，因而在含有THPED的二元体系中，其沉积速率比EDTA单络合化学镀铜体系速度快。

2.6 二元络合剂体系的反应动力学分析

综上可知，二元络合剂体系各反应因子对沉积速率的影响，即Cu2+、甲醛、OH-、络合剂和温度5个反应影响因子，归纳各关系式如下：

代入式（7），得到如下二元络合剂体系的反应动力学经验公式：

由此可知，各因子对沉积过程的动力学贡献，以Cu2+对反应速率γ影响最大，再依次为OH-、甲醛、络合剂。式（1）是EDTA单络合体系化学镀铜的沉积速率动力学公式，根据式（1）与式（14）两式相比得到二元络合体系各组份反应级数（RO）比单络合剂体系都高，从而达到了扩大反应空间调控的目的。对比数据列表1，5个反应影响因子中，有2个因子存在较大的区别：一是络合剂浓度对沉积行为的影响，EDTA单络合体系的反应级数仅为-0.04，而二元络合体系为-0.557，二者相差近14倍，说明二元体系对络合剂浓度更为敏感，随其浓度增加而沉积速度迅速下降，而EDTA单体系中络合剂浓度对速率的影响几乎可以忽略；二是OH-的影响，二元络合剂体系中反应级数为1.069，即OH-升高是促进二元体系反应，而OH-在单络合体系反应级数为-0.70，表明OH-浓度升高，抑制了沉积反应进行。此外，Cu2+和甲醛的浓度对二元络合体系反应级数的影响也比单络合体系大，这与二元体系的表观活化能比单络合体系要低很多有关，其反应活性大，故各主要成分浓度对沉积反应速率的影响程度更大。

表1 不同化学镀铜体系的反应级数（RO）和活化能Table 1 Reaction order and E a of different electroless copper systems

从二元络合体系电极氧化还原两个步骤分析，铜离子阴极还原反应的电流密度低于甲醛阳极氧化的反应电流密度，约为后者1/7，表明反应受到铜离子阴极还原步骤控制。镀液的混合电位负移值（ΔEmix）如表2。

表2 二元络合剂体系中不同铜离子浓度条件下混合电位负移值（ΔE mix）Table 2 Fall-off value of Emix(ΔE mix)under different Cu2+concentrations

以ΔEmix和lnC（Cu2+）作图，如图8，拟合得以下线性关系：

图8 混合电位与铜离子浓度对数的关系Fig.8 Relation between mixed potential and concentration logarithm of Cu2+

该方程线性度为99.7%，线性关系与文献相近[35]，说明在此体系中，阴极还原反应受铜络离子扩散过程的控制[36]。

3 结 论

1）二元络合剂体系的动力学研究表明，随C（Cu2+）、C（OH－）和C（HCHO））浓度升高对应的沉积速率呈对数增长关系，络合剂浓度升高则沉积速率减缓，而温度升高沉积速率呈抛物线增长；铜离子的阴极还原电流密度远小于甲醛的阳极氧化电流密度，且混合电位与铜离子浓度对数呈线性关系，整个反应受铜络离子扩散过程的控制。

2）计算出EDTA/THPED二元体系的表观活化能Ea为15.2 kJ/mol，揭示THPED代替部分EDTA时，其反应活化能降低。基于试验数据推导出电极反应速度动力学方程：

沉积过程的动力学影响因子大小依次为：C（Cu2+）、C（OH－）、C（HCHO）、C（L）。因二元络合剂体系的表观活化能比单络合体系低，因此对应的4个反应影响因子的反应级数都相对较高，其中C（OH－）对二元络合体系沉积过程起了与单络合体系完全不同的作用，即OH-在二元体系起桥联作用从而促进二元络合体系反应，却抑制了EDTA单络合体系沉积反应进行。