基于PAMAM模板的纳米银合成及应用研究进展

张 露，包 丽，丁龙凤，赵 兵，，3，祁 宁，柴文波，曹天天，黄紫娟

（1.苏州经贸职业技术学院，江苏苏州 215009；2.苏州大学现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州 215123；3.国家先进功能纤维创新中心，江苏苏州 215228）

纳米银颗粒（AgNPs）具有广谱抗菌、抗病毒、活性高、催化活性、导电性、不易产生耐药性等独特优势，是备受瞩目的无机纳米材料之一［1］。AgNPs 的合成方法主要分为物理合成法和化学合成法。物理合成法对设备要求较高，已经较少使用。常规化学合成法多使用水合肼、甲醛、有机胺等强还原剂，但是这些强还原剂的毒性较强。近年来，采用绿色、高效和廉价方法合成AgNPs 逐渐成为热门，常用的绿色还原剂包括聚酰胺-胺树状大分子（PAMAM）、丝胶蛋白、葡萄糖、茶多酚、柠檬酸钠、天然提取物、维生素、超支化聚合物、丝素蛋白等。

PAMAM 是一种高度支化和对称的大分子聚合物，具有精确的分子结构、可调节的分子内空腔、相对分子质量可控、高密度的表面官能团等特性，在催化剂、膜材料、纳米材料、生物医药、表面活性剂、环保、化工、纺织、印染等领域具有重要的应用价值［2-3］。PAMAM 最常用的合成方法是收敛法和发散法。通过支化单元重复的次数确定PAMAM 的具体代数。

以AgNPs 作为代表的无机纳米颗粒粒径小，比表面积大，极容易团聚［4］。PAMAM 具有规整而且高度支化的三维空腔结构，可以为AgNPs 的形成提供空间，并且阻止AgNPs 颗粒聚集，提高其稳定性［5］。因而，将PAMAM 作为模板可以有效合成粒径可控、分散性良好的AgNPs［6-7］。按照结构的不同，可以将基于PAMAM 模板的纳米银颗粒（PAMAM-AgNPs）分为2类：PAMAM 包裹的AgNPs 和PAMAM 稳定的AgNPs。在PAMAM 包裹的AgNPs 中，PAMAM 起到内模板作用，每个PAMAM 内部仅1 个AgNPs；而在PAMAM 稳定的AgNPs 中，PAMAM 起到外模板作用，每个AgNPs表面含有多个PAMAM。相比较而言，PAMAM 包裹的AgNPs 拥有更为均一的粒径，而且AgNPs 的粒径也易于控制。一般来说，代数小于3.0 的PAMAM 多生成PAMAM 稳定的AgNPs，尺寸相对较大（大于5 nm）；代数大于等于3.0 的PAMAM 多生成PAMAM 包裹的AgNPs，尺寸相对较小，可以低至1～2 nm［8］。

以PAMAM作为模板合成AgNPs的反应过程分为络合反应、还原反应2个步骤［9］：（1）Ag离子与PAMAM的伯胺或叔胺发生络合反应；（2）被络合的Ag 离子发生还原反应变成Ag单质，反应过程见图1。

图1 PAMAM 模板合成AgNPs 示意图

在AgNPs 的还原过程中，依据所使用的还原剂不同，可以分成2 种［10］：（1）PAMAM 直接作为AgNPs的还原剂和稳定剂，或者使用紫外光照射等物理方法进行还原，不需要另外再加入还原剂；（2）PAMAM只作为AgNPs 的稳定剂，需要另外加入水合肼、硼氢化钠（NaBH4）、柠檬酸钠等还原剂。不少科研人员以PAMAM 作为模板成功合成了AgNPs。

1 以PAMAM 作为模板合成AgNPs 及其合金纳米颗粒

1.1 PAMAM 作为模板合成AgNPs

Zsuga 等［11］于2000 年较早报道了使用4.0 代端氨基PAMAM 和3.5 代端羧基PAMAM 在紫外光照射下合成AgNPs，制备的AgNPs 平均直径约7 nm。李国平等［12］以AgNO3为原料、NaBH4为还原剂、PAMAM 为模板和稳定剂，合成了粒径分布为4～7 nm 的AgNPs。PAMAM 的代数越高，模板效果越显著。李国平等［13］使用1.5 代端酯基PAMAM 作为保护剂、氢气作为还原剂，制备粒径更小的AgNPs［（2.9±0.5）nm］；由于大多数AgNPs 被多个PAMAM 包围，从而能够稳定存在。陈金民等［14］研究了pH 对制备PAMAM-AgNPs 的影响，当反应体系的pH 太低时，PAMAM 表面的氨基容易发生质子化，无法将Ag+还原成AgNPs。

巯基与Ag+具有极强的配位作用，可以利用巯基作为稳定剂制备AgNPs［15］。赵辉等［16］在PAMAM 表面修饰巯基基团（PAMAM-SH）；借助巯基与Ag+的强配位作用，以PAMAM-SH 作为稳定剂、NaBH4作为还原剂，合成了具有较好分散性和稳定性的AgNPs 溶胶；随着PAMAM-SH代数的增加，AgNPs尺寸变小。

1.2 PAMAM 作为模板合成二元/多元合金纳米颗粒

与单一的AgNPs 相比较，由于Ag 和金（Au）、钴（Co）等其他一种或者多种金属的协同效应，二元/多元合金纳米颗粒往往具有更加优异的性能。二元/多元合金纳米颗粒的制备方法主要分为一步络合法以及两步/多步络合法。一步络合法是指将2 种或者2 种以上的金属离子同时加入PAMAM 中，一步还原直接制备得到二元/多元合金纳米颗粒；两步/多步络合法则是指将2 种或者2 种以上的金属离子按照先后顺序加入PAMAM 中，依次发生络合反应制备得到二元/多元合金纳米颗粒。

刘辉［17］通过调整Au 离子、Ag 离子、PAMAM 物质的量比制备了Au-Ag 合金纳米颗粒。Ke 等［18］将Co 和AgNPs 纳米颗粒的前驱体Co(NO3)2·6H2O、AgNO3和PAMAM 按照比例混合均匀，完全络合后，在室温下通过剧烈搅拌，再滴加还原剂NaBH4，最终制备了PAMAM 包覆的Ag-Co 合金纳米颗粒，平均粒径为5 nm。ENDO 等［19］使用3.0 代、5.0 代端氨基PAMAM 和3.5 代、5.5 代端羧基PAMAM 作为Au-Ag 合金纳米颗粒（Au/Ag 的原子比分别为3∶1、1∶1、1∶3）的稳定剂，合成的Au-Ag合金纳米颗粒平均粒径低至3～4 nm。

2 PAMAM-AgNPs 的应用

2.1 抗菌材料

PAMAM-AgNPs 作为无机纳米抗菌剂，已经在抗菌纺织品上得到应用［20］。相比AgNPs 整理纺织品普遍存在的耐洗牢度差的缺陷，由于PAMAM-AgNPs表面的氨基与纺织纤维之间存在大量氢键结合，PAMAM-AgNPs 与纺织纤维间的附着牢度良好。

PAMAM-AgNPs 整理织物主要分为2 类：（1）首先合成PAMAM-AgNPs，然后通过浸渍-烘干法、轧-烘-焙等后整理工艺将PAMAM-AgNPs 整理到纺织品表面；（2）首先将纺织品浸渍在AgNPs 前驱体中，待纺织品充分吸附后，再将AgNPs 前驱体原位还原为AgNPs［21］。

张传杰等［22］首先使用轧-烘-焙工艺将PAMAM整理到棉织物表面，然后再将PAMAM 改性后的棉织物浸渍在AgNO3溶液中，直接原位还原为AgNPs；经过50 次水洗后，棉织物的抑菌率仍然保持在99%以上。而采用二浸二轧工艺将AgNPs 整理到棉织物上，经过50 次水洗后，抑菌率为0%。因此，原位工艺整理后的AgNPs 耐洗牢度更佳。Keshavarz 等［23］将涤纶织物放置于按照一定比例混合的PAMAM、β-环糊精、AgNO3混合溶液中，130 ℃反应1 h，一锅法原位合成了改性涤纶织物，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率分别为100%、100%和99%。除了抗菌功能之外，该改性涤纶织物还具有载药功能。研究改性涤纶织物在水和磷酸盐缓冲溶液中的药物吸收和释放行为，结果证实24 h 后的最大药物吸收率为16.9%，其中45%的负载药物3 h 后在缓冲溶液中缓慢释放。为了进一步提高AgNPs 与纺织纤维之间的结合牢度，陈文静［24］使用高碘酸钠对棉织物进行氧化处理，使棉织物的大分子链上带有醛基。利用醛基和PAMAM-AgNPs 表面氨基之间的席夫碱共价反应，将PAMAM-AgNPs 与棉织物之间的氢键连接转化为更牢固的共价键连接。即使经过25 次水洗，棉织物的抑菌率仍然高于90%。

2.2 膜材料

聚偏氟乙烯（PVDF）膜是水处理中最常用的膜材料之一，但是容易被污染。Li 等［25］开发了一种亲水、抗菌的PVDF 膜。使用5.0 代PAMAM 作为模板制备PAMAM-AgNPs，以均苯三甲酰氯（TMC）作为交联剂，将PAMAM-AgNPs 接枝到PVDF 膜表面，AgNPs均匀分布在PVDF 膜表面，增加了PVDF 膜的表面粗糙度，减小了膜的孔径。纯PVDF 膜对大肠杆菌没有抗菌活性；接枝PAMAM-AgNPs 的PVDF 膜对大肠杆菌有显著的抗菌活性，水接触角更低，亲水性更高（接触角由纯PVDF 膜的113.4°大幅下降至45.6°）。

污染是影响薄层纳米复合膜（TFN）性能的主要因素，降低了TFN 膜的渗透性和选择性，增加了TFN膜的操作和清洁成本。Mansourpanah 等［26］制备了填充氧化石墨烯（GO）@PAMAM@Ag 的TFN 膜并表征其表面亲水性、透水性、抗菌性及防污性等性能。结果表明：填充GO@PAMAM@Ag 改变了TFN 膜的亲水性、孔径、表面粗糙度和厚度，改善了TFN 膜的性能。TFN 膜接触角从53°降低至26°，对Na2SO4、Cr(NO3)3的截留率分别接近90%、78%，通量回收率为92%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有较强的抗菌能力。

卡拉胶具有良好的成膜性和机械性能，常被用于制造可生物降解薄膜或者食用薄膜。然而因较低的耐水性、耐水蒸气性和机械性能，卡拉胶薄膜的应用受到一定限制。Saedi等［27］将AgNPs 与PAMAM 修饰的Fe3O4纳米颗粒结合，合成了Fe3O4@SiO2@PAMAM@AgNPs纳米杂化材料。将Fe3O4@SiO2@PAMAM@AgNPs加入卡拉胶中制备的功能性纳米复合膜（卡拉胶复合膜），拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和水蒸气透过率等性能都没有显著变化，对李斯特氏菌、大肠杆菌表现出明显的抗菌活性，抗紫外线性能有所增强。该卡拉胶复合膜可以用于活性包装，能够防止降解并且延长包装食品的保质期。

2.3 癌症治疗材料

PAMAM 能够作为化疗、放疗、光热治疗、联合治疗等癌症治疗策略的多功能平台［28］。Neelgund 等［29］将3 种光热治疗材料AgNPs、碳纳米管（CNTs）以及PAMAM 进行集成，在CNTs-PAMAM 上沉积AgNPs合成了CNTs-PAMAM-AgNPs 纳米复合材料。CNTs-PAMAM-AgNPs 纳米复合材料的光热转换效率高于常用的金基和铜基光热剂，在980 nm 激光下的光热效应显著，而且光热效应与其浓度呈线性关系，最高温度约66 ℃，显著高于癌细胞的存活温度。因此，CNTs-PAMAM-AgNPs 纳米复合材料有望成为一种有前途的光热剂，应用于未来的光热治疗癌症。

氟尿嘧啶（5-FU）是一种嘧啶类似物，主要用于治疗肿瘤，PAMAM 可以作为5-FU 的载体。Matai等［30］使用5.0 代PAMAM 稳定的AgNPs 来封装抗癌药物5-氟尿嘧啶（5-FU@PAMAM-AgNPs），以实现协同抗癌作用。体外释放研究证实了5-氟尿嘧啶从5-FU@PAMAM-AgNPs 纳米复合材料中持续释放。5-FU@PAMAM-AgNPs 的半抑制质量浓度分别为5、1.5 μg/mL，药物联合指数值分别为0.242 和0.178 时，对人肺癌细胞A549 和人乳腺癌细胞MCF-7 产生协同抗增殖作用。

2.4 催化材料

AgNPs 具有巨大的催化潜力，但是由于高表面能，在溶液中不稳定，导致催化活性降低甚至丧失。因此，选择合适的载体来稳定AgNPs非常重要。

党高飞［31］以Fe3O4@聚苯乙烯（PS）复合微球作为载体，将PAMAM 连接到Fe3O4@PS 复合微球上，再使用NaBH4还原AgNO3，使AgNPs 镶嵌在PAMAM 中，最终制备得到可以再生的Fe3O4@PS@PAMAM-AgNPs纳米复合材料。该纳米复合材料具有较高的催化还原4-硝基苯酚的活性，在外加磁场作用下可以快速分离。循环使用6次后，仍然保持高催化活性。

AgNPs 通常封装在PAMAM 大分子中，限制了AgNPs 和反应物的有效接触。Yang 等［32］使用4-羧甲氧基吡咯烷酮对PAMAM 进行改性（PAMAM-Pyr），然后以PAMAM-Pyr 作为稳定剂、NaBH4作为还原剂，制备了PAMAM-Pyr 稳定的AgNPs。与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或PAMAM 制备的AgNPs 相比，PAMAM-Pyr制备的AgNPs 粒径较小［（4.78±0.57）nm］，而且分布窄。PAMAM-Pyr 稳定的AgNPs 充分结合了PAMAM和PVP 的优点，制备的AgNPs 在与反应物接触时具有更多的活性中心，在还原4-硝基苯酚方面表现出非常高的活性。

2.5 重金属检测材料

水体中的汞（Hg2+）污染会对人类健康和全球生态系统造成重大破坏。因此，开发快速、简便、经济高效的方法来测定Hg2+的特异性和高灵敏度非常重要。Hg2+的电势高于Ag，因此，当Hg2+与Ag 相互接触时，Ag 与Hg2+之间发生氧化还原作用，会引起AgNPs 粒径变小和颜色变化。袁欣［33］利用Ag 与Hg2+之间的氧化还原作用构建了一种检测水溶液中Hg2+的方法。首先以5.0 代PAMAM 作为AgNPs 稳定剂，通过还原法制备AgNPs。合成的AgNPs 可以实现肉眼检测Hg2+，并且可以利用紫外分光光度计定量检测10～10 000 μg/mL的Hg2+，最低检测限（LOD）为0.7 μg/mL。AgNPs对Hg2+具有良好的特异性，在有其他离子干扰的条件下也可以检测到Hg2+。Gurbuz 等［34］使用4.0 代PAMAM作为模板合成了PAMAM 封装的AgNPs。针对环境中常见的阳离子（Co2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+、Ba2+、Ca2+、Al3+）进行测试，发现PAMAM 封装的AgNPs 仅对Hg2+具有特异性，对Hg2+的检测限低至1.18×10-9，相对标准偏差（RSD）低于2.8%。

2.6 电化学传感材料

环境和食品中过量的亚硝酸盐严重威胁人类健康。Ning 等［35］采用简单的化学还原法合成了PAMAM稳定的AgNPs，然后构建了一种测定亚硝酸盐的新型电化学传感器。PAMAM-AgNPs 修饰电极对亚硝酸盐的氧化具有良好的电催化性能。在pH 为6.0 的磷酸盐缓冲溶液中，传感器显示了从4.0 μm～1.44 mm 的宽线性范围。此外，该传感器还具有灵敏度高、响应时间短（3 s）等优点，LOD 为0.4 μm。使用该电化学传感器成功测定了自来水和牛奶样品中的亚硝酸盐。

对乙酰氨基酚（PA）是一种常用的镇痛药，但PA过量会引起肝肾损害。Devi 等［36］使用PAMAM/AgNPs/CNTs/聚中性红（PNR）修饰电极实现了对PA 的电化学测定。该修饰电极对PA 氧化具有良好的电催化活性，在0.4 V 左右的较低氧化电位下具有较高的电流响应。将修饰电极用于人尿和药物样品中PA 的测定，结果令人满意。超氧阴离子的动态变化可以提供丰富的生理和病理信息。

3 结论

以PAMAM 作为模板合成AgNPs，已经成为制备AgNPs 的一种常见方法。日本东京工业大学的研发人员甚至以树状大分子作为模板合成了五元合金纳米颗粒和六元合金纳米颗粒。当然，以PAMAM 作为模板合成AgNPs 的机理仍不够明确，而且由于AgNPs的活泼特性，在反应过程中会有多种干扰因素，包括PAMAM 代数、Ag+与PAMAM 物质的量比、还原剂种类、还原时间、还原温度、溶剂等因素都会对AgNPs的粒径和分散性产生影响，从而难以对AgNPs 进行精确控制。总之，随着对PAMAM-AgNPs 结构和性能研究的不断深入，PAMAM-AgNPs 纳米复合材料有望得到更广泛的研究和应用。