微纳米结构超疏水表面制备及其粘附行为研究

程恒毅，周 璇，史云龙，刘瑞宁，张 维

（1.河北科技大学纺织服装学院，河北石家庄 050018；2.河北省绿色纺织技术创新中心，河北邢台 055550）

棉织物作为一种绿色环保材料，具有良好的吸湿透气性，是最常用的服装面料之一［1］。随着科技的发展，人们对功能性面料的需求量增大，超疏水棉织物深受关注。超疏水织物具有优异的疏水性、抗污性和自清洁性等特性，被广泛应用于纺织、生物医学等领域［2］。超疏水效果主要由固体表面的化学组成和微观结构共同决定，可以通过提高织物表面粗糙度和降低表面自由能来实现［3-5］。

纳米TiO2具有粒径小、化学稳定性好、表面活性高、无毒等优点，但在实际应用时很容易发生团聚，分散性较差。采用偶联剂进行改性，可以应用于超疏水涂层的制备［6-8］。郝尚等［9］采用聚二甲基硅氧烷涂层整理获得低表面能棉织物，然后通过盐颗粒沉积、溶解形成粗糙结构，其接触角可达155.47°，滑移角为5.5°，表现出自清洁性能，并具有防染效果。周枫［10］用十二烷基三甲氧基硅烷改性TiO2纳米粒子，经过浸轧和高温处理，在米字形截面涤纶纤维表面形成致密且高度交联的疏水层，其接触角达到159°，并具有良好的疏水自修复性能。何丽红等［6］以TiO2为研究对象，在无水乙醇和水的混合介质作用下，利用KH-570 对TiO2进行改性，涂覆于玻璃基片表面形成超疏水涂层，接触角为152.5°。

TiO2在碱性条件下被VTES 改性，涂层到织物表面可以有效增加表面粗糙度［11］。本实验采用VTES 表面改性TiO2纳米粒子，加入聚二甲基硅氧烷（PDMS）和固化剂的复合剂进行修饰，制备超疏水棉织物。通过扫描电子显微镜、接触角测量仪等设备对超疏水棉织物的微观形貌、水接触角和其他物理机械性能等进行综合评价。

1 实验

1.1 材料与仪器

织物：纯棉织物（29 tex/29 tex，236 根/10 cm×236根/10 cm）。试剂：P25 型纳米二氧化钛（100 nm，纯度大于99.8%，锐钛矿型，绍兴市利洁化工有限公司），聚二甲基硅氧烷（PDMS，PARTA）、固化剂（PARTB）（分析纯，道康宁公司），氨水（化学纯，25.0%～28.0%，河北众诚化工科技有限公司），乙烯基三乙氧基硅烷（VTES，分析纯）、羧甲基纤维素（化学纯）（国药集团化学试剂有限公司），二甲苯（分析纯，上海海鹏化工科技有限公司），无水乙醇、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、氯化钠（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）。

仪器：JC2000D1 接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司），Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo-Fisher 公司），YGB812Q 型耐静水压测试仪（温州市大荣纺织仪器有限公司），JYW-200A全自动表面张力测试仪（承德金和仪器制造有限公司），ZEISS Sigma 500 场发射扫描电子显微镜（德国CARL ZEISS 公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米TiO2的改性

在烧杯中加入100 mL 无水乙醇和1.0 g TiO2纳米粒子，搅拌3 min 后加入10 mL VTES，放入超声波清洗仪中超声分散10 min，再置于恒温（40 ℃）磁力搅拌器上以300 r/min 搅拌，搅拌过程中缓慢加入10 mL氨水，反应2 h 后抽滤，用无水乙醇洗涤产物，干燥后研磨成粉状备用。

1.2.2 超疏水涂层的制备

将纯棉织物裁剪成3 cm×3 cm 大小，采用纯水清洗3 min 后烘干备用；称取7 mL PDMS 和固化剂［m（PDMS）∶m（固化剂）=10∶1］混合制备成涂层剂，将改性TiO2与涂层剂以不同质量比混合，然后均匀刮涂在织物表面，120 ℃烘24 h 固化成膜，再进行第2 次TiO2涂层，120 ℃烘30 min，形成超疏水涂层。

1.3 测试与表征

1.3.1 水接触角（WCA）

采用接触角测量仪进行测试，液滴体积为5 μL，测试5次，取平均值。

1.3.2 滑移角（WSA）

将样品固定在样品台上，垂直滴加20 μL 液滴于织物上，由0°开始缓慢倾斜，直至液滴从织物上完全滑落时记录滑移角，测试3次，取平均值。

1.3.3 化学结构

将改性前后的TiO2粒子与溴化钾粉末压片，采用傅里叶变换红外光谱仪进行表征。

1.3.4 微观形貌

将样品织物粘附在感光胶上，喷金处理后利用场发射扫描电子显微镜进行观察。

1.3.5 亲水亲油性

将改性前后的TiO2粒子分别置于装有水、甲苯和水-甲苯混合溶剂［V（水）∶V（甲苯）=1∶1］的试管中，充分振荡后静置12 h，观察TiO2粒子的沉降现象。

1.3.6 耐水冲击性

将超疏水织物水平倾斜45°后置于水流下方10 cm 处（水流速度1 mL/s），每隔2 min 测试1 次接触角，测试3次，取平均值。

1.3.7 耐静水压

采用耐静水压测试仪进行测试，织物疏水面承受持续上升的水压，直到有3 处渗水为止，记录此时的压力。

1.3.8 防渗透性

用移液枪分别滴加20 μL 水、染液、模拟血液、脱脂羊血于超疏水织物表面，观察并记录液滴在织物表面的形态变化以及刮去液体的正面图像。

1.3.9 粘附行为

表面张力：分别取水、染液、模拟血液（按YY/T 0700—2008《血液和体液防护装备防护服材料抗血液和体液穿透性能测试合成血试验方法》进行配制，配方见表1［12］）、脱脂羊血4 种液体，利用全自动表面张力测试仪测试表面张力，测试3次，取平均值。

表1 模拟血液配方

粘附力（Fadh）计算公式如下：

式中：m为水滴质量，μg；g为重力加速度，m/s2；α为布面与水平面夹角，（°）。

液滴接触面积：结合Cassie-Baxter 理论模型评价表面的液滴接触面积，公式如下：

式中：θc为超疏水织物粗糙表面的水接触角，（°）；θs为涂层剂光滑表面的水接触角，（°）；fs为固液接触面积与总面积的百分比；fg为气液接触面积与总面积的百分比。

2 结果与讨论

2.1 超疏水织物制备工艺优化

2.1.1 改性温度

接触角随改性温度的变化曲线如图1所示。

图1 接触角随改性温度的变化曲线

由图1 可看出，改性温度对疏水性能影响显著。随着改性温度的升高，接触角呈现先升高后降低的趋势，优化的改性温度为40 ℃，此时涂层1 次和涂层2 次的接触角分别可达135.46°、144.50°，且涂层2 次后，织物表面的TiO2分布均匀。硅烷偶联剂水解是吸热反应，当改性温度较低时，水解出的硅醇数量较少，改性效果较差，涂层织物的疏水能力差；当改性温度达到40 ℃时，TiO2纳米粒子与硅烷偶联剂充分反应，表面自由能降至最低，疏水性较好；温度继续升高，TiO2纳米粒子与硅烷偶联剂的接枝不稳定，改性效果变差。

2.1.2 硅烷偶联剂用量

由图2 可以看出，接触角随着VTES 用量的增加呈现先上升后下降的趋势，当VTES 用量为10 mL 时，接触角最大，可达155.54°。当VTES 用量较少时，TiO2表面的羟基反应不充分，疏水性差；当VTES 用量为10 mL 时，TiO2与VTES 恰好完全反应，疏水性较好；VTES 用量过多时，过剩的硅羟基之间发生缩聚反应，硅氧烷离子与偶联剂中的硅原子发生键合，导致粒子团聚，改性效果变差［13-14］。

图2 接触角随VTES 用量的变化曲线

2.1.3 TiO2用量

接触角随TiO2用量的变化曲线如图3所示。

图3 接触角随TiO2用量的变化曲线

由图3 可以看出，m（改性TiO2）∶m（涂层剂）=1∶7时效果较好。涂层1 次和涂层2 次的接触角可以达到152.71°、160.30°。涂层织物表面覆盖的TiO2粒子过多时，由于粒子间的引力作用容易出现团聚现象，导致疏水能力变差；但用量过少时，TiO2粒子密度过低，且涂层表面的粘附力较强，接触角下降；涂层2 次后，粘附力明显下降，TiO2均匀分散，疏水性提高。

2.2 表征

2.2.1 FTIR

采用红外光谱表征改性前后TiO2粒子表面的化学基团，结果如图4 所示。1 132、1 045 cm-1处的吸收峰对应Si—O—C 键的不对称伸缩振动，说明VTES 与TiO2发生反应，实现了TiO2表面的有机化修饰。同时，2 956 cm-1处为改性TiO2的C—H 伸缩振动峰；未改性TiO2在3 430 cm-1处存在羟基—OH 的伸缩振动峰。对比图4b 可以发现，TiO2经改性后—OH 的伸缩振动峰明显减弱，由此可以说明—OH 与VTES 发生反应，VTES 成功接枝到TiO2表面。

图4 TiO2改性前（a）后（b）的红外光谱

2.2.2 SEM

由图5a 可以看出，未改性TiO2颗粒成团范围较大，存在团簇现象，不能充分分散。而图5b 中，改性TiO2粒子分散性得到提高，颗粒之间的相互作用降低。说明VTES 改性使TiO2表面接枝了VTES 偶联剂的有机长链，不仅构成了微纳米多级粗糙结构，而且还降低了表面活化能，使液体难以停留在改性织物涂层表面或者渗透到织物内部，从而使织物表面呈现出超疏水性。

图5 TiO2改性前（a）后（b）的SEM 图

由图6a 可以看出，原始纯棉织物的纤维表面均匀光滑，有细条痕和纹理。由图6b、6c 可以看出，改性涂层后的纤维结构被掩盖，但是表面粗糙度显著增加，TiO2粒子紧密地附着在棉织物表面，有明显的纳米颗粒突起，且涂层2 次后进一步出现类似乳突结构，因此疏水效果也显著提升。

图6 纯棉织物的SEM 图

2.3 亲水亲油性

采用重力沉降实验表征TiO2粒子的亲水亲油性能，观察改性前后TiO2粒子在不同溶液中的沉降结果。由图7a 可知，未改性的TiO2均匀分散在水中，具有较强的亲水性，改性TiO2在水中出现分层现象，整体团聚在水的上方，表现出较强的疏水性；由图7b 可知，未改性的TiO2在甲苯中出现分层现象，且大部分沉降于试管底部，而改性后的TiO2在甲苯中并未出现分层现象，说明其表面接枝了硅烷偶联剂有机长链后，分子表现出非极性，与甲苯出现同性相容现象。由图7c 可知，水和甲苯混合溶剂出现分层现象，甲苯为上层，水为下层，未改性的TiO2大部分溶解于水中，少量沉降在试管底部，而改性后的TiO2则均匀地分散在上层的甲苯中。整体可见经过化学改性后，TiO2已经由原来的亲水疏油性变为疏水亲油性。

图7 TiO2粒子在不同溶液中的沉降效果

2.4 超疏水织物性能

2.4.1 耐水冲击性

由图8 可以看出，水冲击对涂层织物的疏水性能影响较小，随着水冲击次数的增加，接触角由160.30°降低到154.33°。由于涂层剂与棉织物表面的基团以共价键形式结合，涂层剂与TiO2混合，赋予超疏水织物良好的机械稳定性。在水冲击条件下，与棉织物粘合不牢固的TiO2被水带走，棉纤维粗糙表面受到破坏，疏水性能下降，但是随着水冲击次数增加逐渐趋于稳定，最终接触角仍能保持在150°以上的超疏水状态，说明涂层织物具有一定的耐水冲击性。

图8 接触角随水冲击次数的变化关系

2.4.2 耐静水压

仅用涂层剂涂层后的棉织物静水压为537 Pa，防水性较弱，织物容易被水渗透；加入未改性的TiO2后，静水压增加到24 065 Pa，其紧密地粘附在织物表面上形成保护屏障，阻止水分入侵；而加入改性TiO2时，静水压达到33 733 Pa，棉织物可以长时间抵挡高水压使其不被水分浸透，这可能是由于改性后的TiO2疏水性能得以改善，涂层的拒水性能显著提高。

2.4.3 防渗透性

在超疏水织物表面滴加液滴，观察其在织物表面的形态变化以及刮去液滴的正面图像。由图9a 可知，脱脂羊血、模拟血液、染液和水在涂层超疏水织物表面都呈现近球形，表明其具有较好的抗润湿性。

图9 织物表面液滴状态及刮去液滴正面图像

由图10 可以看出，静置2 h 后，水和染液在织物表面仍然呈现出饱满的球形，但是脱脂羊血和模拟血液在织物表面出现了不同程度的渗化。图9b 刮掉液滴后，脱脂羊血在织物表面有轻微血痂残留，其余3 种液滴在织物表面无残留，表明涂层超疏水织物表面具有较好的防渗透性能。

图10 织物表面防渗透性能

2.4.4 粘附行为

由表2 和图11 可看出，水和染液的滑移角分别为8.7°、10.3°，对应的粘附力分别为29.14、35.37 μN，染液与水的滑移角较小而且粘附力相差不大。用模拟血液以及脱脂羊血测得的滑移角分别为34.0°、36.6°，对应的黏附力分别为125.57、148.18 μN。因为模拟血液的黏度相对较大，与织物间产生了范德华力，因此二者粘附力也较大。模拟血液和脱脂羊血的表面张力相近且与水的表面张力相差较大，对织物的粘附力较强。

表2 超疏水棉织物对不同液体的粘附行为数据

由表3 可看出，水所对应的fs和fg分别为0.176 和0.824，即超疏水织物上仅有17.6%的水滴与织物表面接触，剩余82.4%的水滴与空气接触，接触面积最小；而模拟血液因为表面张力较小且粘附力较大，接触面积最大。整体可见超疏水织物对水和染液的抗粘附性能较好且优于血液的抗粘附效果。

3 结论

（1）当改性温度为40 ℃时，在1 g TiO2中添加10 mL VTES 可以获得优化的改性效果。m（改性TiO2）∶m（涂层剂）=1∶7时，涂层织物接触角可以达到160.30°，超疏水性能优异。

（2）经涂层整理后的超疏水棉织物具有极高的静水压、防渗透性以及一定的耐水冲击性。经过5 次水冲击后接触角由160.30°降低至154.33°，但是依然能够保持自身的超疏水性能，表明涂层具有一定的机械稳定性。

（3）相较于涂层1 次，涂层2 次的棉织物抗粘附性显著提高，水及染液的滑移角分别为8.7°、10.3°，粘附力为29.14、35.37 μN，对水、染液等液体的抗粘附性能良好。