静电纺丝合成LiFe0.5Mn0.4Co0.1PO4纳米纤维及性能研究

付京鑫,易宗慧,罗亚娥,潘卷行

(宁夏师范学院 化学化工学院,宁夏 固原 756099)

当前汽车动力来源基本依赖于地球上有限的化石能源,新能源电动车成为汽车动力能源改进的重大方向,主要是为了减少对化石能源的利用[1-3].电化学储能设备一直是各个科研机构需要重点研究的领域,拥有高工作电压和比容量的锂离子电池成为目前主要的研究对象.其中正极材料的研究尤为重要,它不仅直接参与电化学反应,还是锂离子电池电化学性能的重要保证.

磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池正极材料,有着储能大、循环寿命长、廉价易得和安全且稳定性高等特点.然而它的电子导电性、离子扩散速率、工作电压和能量密度均比较低[4-6],使电化学性能受到了较大的影响,同样也使得LiFePO4电池在锂电池市场中立于不利的位置.

利用Mn2+/Mn3+标准电极电位(1.51 V(vs.H/H+))和Co2+/Co3+标准电极电位(1.92 V(vs.H/H+))均高于Fe2+/Fe3+标准电极电位(0.771 V(vs.H/H+))的特点,将Mn、Co元素代替部分Fe,可以提高橄榄石型磷酸盐系正极材料的工作电压,从而提高能量密度.本实验通过静电纺丝(electrospinning)的方法合成一种全新的正极材料LiFe0.5Mn0.4Co0.1PO4,并组装成锂离子电池进行电化学性能测试,探究这种方法的可行性.

静电纺丝法作为一种简单、低成本和通用的材料合成方法被广泛接受,这种方法用于生产一维纳米材料[7]，许多聚合物和聚合物复合材料通过静电纺丝制备成纳米纤维,同时还可以通过热处理相应的前驱体制备大量无机纳米纤维,如氧化物[8]和氮化物[9].静电纺丝法也逐渐成为生产纳米结构的电池正极材料的方法之一.

本文应用静电纺丝技术作为前驱体的制备方法,合成了LiFe0.5Mn0.4Co0.1PO4纳米纤维进行形貌和晶体的表征分析,并将其煅烧作为扣式锂离子电池正极材料进行电化学性能测试.

1 实验部分

1.1 实验原料

九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O AR(国药)，N-N二甲基甲酰胺(DMF AR 国药)，四水合醋酸锰[(Mn(Ac)2·4H2O AR 国药)]，六水合硝酸钴[(Co(NO3)3·6H2O AR 国药)]，一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O AR 阿拉丁)，磷酸二氢锂(LiH2PO4AR 阿拉丁)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP AR 阿拉丁).

1.2 材料的合成

按照各元素物质的量摩尔比(Li∶Fe∶Mn∶Co∶P=1∶0.5∶0.4∶0.1∶1)称取磷酸二氢锂、九水合硝酸铁、四水合醋酸锰和六水合硝酸钴.在室温的条件下与DMF混合搅拌,然后加入一定量的PVP再次搅拌12 h以上.通过静电纺丝装置将该溶液静电纺丝成纳米纤维,初纺成的前驱体纤维先在300℃的条件下煅烧2 h,然后在管式炉中通氩气的环境下700℃煅烧10 h,自然冷却至25℃后研磨,得到LiFe0.5Mn0.4Co0.1PO4(LFMC)粉末状样品.

1.3 材料的表征

本实验样品形貌表征采用JSM-7610F场发射扫描电子显微镜(日本电子);采用能谱(日本电子)分析材料表面的Fe、Mn、Co等元素的分布.采用 X′ Pert Powder Ⅲ型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)表征样品的物相结构.

1.4 电化学性能测试

将制备的LFMC粉末材料作为扣式电池正极的活性物质与导电剂(乙炔黑)混合,并加入黏结剂聚偏氟乙烯溶液(溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)质量分数为4 %),以上物料质量比为75∶15∶10,分散均匀并调制成黏稠浆液,在0.1 mm厚的铝箔上进行涂膜,采用真空干燥箱进行烘干,条件为120℃/12 h,用压片机压制成圆片作为电池正极.以金属锂片作为负极制成半电池,溶质浓度为1 mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)配成溶液作为锂电池电解液,聚丙烯微孔膜作为电池的隔膜,在充满氩气的Lab-2000型手套箱中进行密封装配，组装成CR2032扣式电池,手套箱内氧气体积分数不能超过0.2 μL/L,水分含量要少于0.2 μL/L.

采用LAND-BT2013A型电池测试系统(武汉蓝电有限公司)在室温为25 ℃下进行0.1 C倍率的第一圈充电比容量和放电比容量的对比,充放电循环50圈的性能测试;采用充放电倍率为0.1 C、0.5 C、1 C进行不同倍率的循环50圈的稳定性能测试,测试电压范围为 2.3～4.5 V.采用电化学工作站(ZHANNER)进行EIS和CV的测试并分析其电化学性能.

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构分析

图1(a)和(b)分别展示了LFMC纳米纤维材料前驱体在不同倍数下的SEM照片,可以看出该材料具有良好的纳米纤维形态,表面光滑且连续,相互连接成3D网状结构.图1(c)是高温烧结后形成宽度均匀的纳米丝状纤维,通过EDS可以进一步验证LFMC材料中的Fe、Mn、Co、P、O、C元素在丝状纳米纤维骨架上分布总体一致,说明静电纺丝合成可以使LFMC材料中的各种元素在其中均匀地分布,增大电子在导电过程中的导电效率,从而加强电化学性能.

图1 LFMC材料形貌SEM图

图2为LFMC纳米材料的X射线衍射图谱.可以看出材料的衍射峰与磷酸铁锂标准卡片(PDF#40-1499)对应[10],峰位分别对应且无杂峰,说明晶体纯正且无其他杂质晶体存在.

图2 LFMC纳米材料的X射线衍射图谱

2.2 电化学性能分析

图3为LFMC复合材料的首次充放电曲线,电流密度为0.1 C,电压范围为2.1～ 4.5 V,在室温下测试.由图3可知LFMC电极有两对充放电电压平台,其中一对在3.499/3.473 V,另一对在4.114/4.037 V. 3.499/3.473 V为Fe2+/Fe3+氧化还原电位, 4.114/4.037 V为Mn2+/Mn3+氧化还原电位.从图3可见Fe2+/Fe3+充放电平台较为平滑,说明本实验合成的LFMC的导电性较好, Fe2+/Fe3+的充放电电势差为0.026 V,Mn2+/Mn3+充放电电势差为0.077 V. LFMC纳米材料作为正极的首次循环充电比容量(Charge Specific Capacity)为140.1 mA·h/g,首次循环放电比容量(Discharge Specific Capacity)为121.4 mA·h/g,首次库伦效率为86.7%,首次循环不可逆容量损失为18.7 mA·h/g,说明不可逆容量小,展现出较好的电化学性能.

图3 LFMC的首次充放电曲线

图4为LFMC在0.1 C充放电条件下循环50圈的电池比容量变化趋势和对应的放电比容量与充电比容量的比值(库伦效率Coulombic Efficiency).从图中数据可以看出,电极材料的可逆充电比容量与放电比容量与循环圈数呈负相关.这是因为Li+在电池充电与放电的循环中进行多次的脱嵌,对正极材料的结构产生了一定的破坏从而影响了其稳定性,导致材料的充电比容量和放电比容量呈下降趋势.静电纺丝合成的LFMC纳米纤维正极材料历经50圈循环后,放电比容量由120.4 mA·h/g衰减到115.8 mA·h/g,比容量有较高的保持率96.17%,而库伦效率在循环50圈中依然维持在98.9 %左右,说明该材料具有良好的循环性能.

图4 LFMC的循环曲线和库伦效率

图5为LFMC的循环性能图,电池在0.1 C、0.5 C和1 C倍率下循环50圈来测定其稳定性.由图5可知,0.1 C、0.5 C和1 C倍率下循环50圈时电池的放电比容量衰减幅度不大且基本保持稳定,保持率分别为96.17%、96.1%和95.0%.实验结果显示,材料在低倍率(0.1 C)、中倍率(0.5 C)和高倍率(1 C)条件下都具有优异的循环性能.

图5 LFMC在不同倍率下的循环曲线

为了进一步分析LFMC纳米材料的电化学性能,采用循环伏安法(CV)和电化学交流阻抗(EIS)分析材料的电化学性质.图6是扫描速率为1 mV/s的循环伏安曲线,测试窗口为2.1～ 4.5 V.从得到的CV曲线中分析发现,有两对明显的氧化还原峰，分别对应于两个不同的氧化还原反应,Fe+2/Fe+3(3.6/3.4 V)和Mn+2/Mn+3(4.2/4.0 V),与图3的首次充放电曲线中的充放电平台电压接近,3.6 V的氧化电位对应着Fe2+被氧化为Fe3+, 4.2 V的氧化电位对应着Mn2+被氧化为Mn3+,而3.4 V的还原电位对应着Fe3+被还原为Fe2+,4.0 V的还原电位对应着Mn3+被还原为Mn2+.两个化学电位的电势差均较小,表明LiMn1/3Fe2/3PO4/C复合材料的导电性好,电化学活性高[11]且峰面积较大,说明比容量值较高,这与循环性能曲线所得的结果一致.

图6 LFMC的循环伏安曲线(1 mV/s)

电化学交流阻抗(EIS)用于进一步分析电池中电极反应阻抗的影响并采用Zview进行数据拟合.图7(a) 说明了LFMC材料作为正极材料安装的扣式电池未循环与已循环50圈后的交流阻抗谱图和简化等效电路模型(插图).利用Zview进行拟合时使用了代表双层电容的恒定相位元件(CPE),由于分层导电结构,LFMC样品具有低电荷转移电阻.因为法拉第过程主要由电子传导和离子转移决定[12],较低的电阻(130.59 Ω)可能因为纳米的纤维网状结构使材料中的金属离子之间有更好的电子连接,进一步改善了电子和离子导电性,因此电化学性能较高.此外,循环50圈的电阻(404.19 Ω)与未循环电池的电阻(130.59 Ω)相比要大很多,这主要是在循环过程中不断地发生氧化还原反应,导电能力很强的物质已经反应生成了一些导电能力弱的物质(难溶物或气体),于是阻碍化学能搬运电荷,所以电动势降低,同时内阻增加.

锂离子扩散系数(D)是电化学反应动力学的一个非常重要的参数.它使用公式(1)计算

(1)

由(1)式可以看出锂离子扩散系数与Warburg系数(σ)呈负相关.其中R是理想气体常数8.314 J/(K mol);F为法拉第常数96485 C/mol;T为绝对温度(本实验中为常温298 K);n是每一分子氧化或还原得失电子数;C为锂离子浓度;A为电极活性面积.

Z′=RD+RC+σω-1/2.

(2)

图7(b)示出了低频区域中Z′与频率平方根 (ω-1/2) 之间的关系.利用公式(1)和(2)计算锂离子的扩散速率.得到LFMC锂离子扩散速率为2.90939×10-15cm2·s-1.这些结果进一步体现了LFMC纳米纤维材料作为正极材料优异的电化学性能.

图7 (a) LFMC的交流阻抗谱图；(b) Z'与ω-1/2的关系图

3 结论

本文利用静电纺丝的方法成功合成了LFMC纳米纤维材料,并作为锂离子电池的正极材料进行实验.实验结果表明材料表面形貌具有3D网状纳米纤维结构并且具有纯正的晶体结构.电化学测试表明,材料具有较高的首次充电比容量和放电比容量(140.1 mA·h/g,121.4 mA·h/g)；循环50圈后具有很高的库伦效率(98.9 %);材料的比容量保持率分别为96.17 %(0.1 C)、96.1 %(0.5 C)和95.0 %(1 C),具有优异的循环性能,较低的电阻(130.59 Ω)以及良好的锂离子扩散速率2.90939×10-15cm2·s-1体现出优异的电化学性能.综上所述,静电纺丝合成LFMC纳米纤维在作为锂离子电池正极材料上具有很好的前景.