MnO2-C载体对Pd催化剂电催化性能的研究①

李芳芳,房 越,杨富开,曲微丽

(哈尔滨师范大学化学化工学院,黑龙江 哈尔滨 150025)

1 引言

人类文明历经数百万年的发展，从最初不会用火的原始社会到现在高度文明的社会，都依赖于科学技术的发展。然而科学的进步发展离不开能源，如今我们面临的主要问题是，化石燃料需要经过几百万年才能形成，属于不可再生资源，人类肆无忌惮的开发终会导致资源枯竭；其次，大量燃烧化石燃料给环境带来严重的负担。燃料电池作为便携式设备的“清洁”电源，由于其系统设计相对紧凑，具有更高的能源密度而倍受欢迎。直接甲酸燃料电池由于其具有的众多优点在燃料电池领域占有一定的地位，其中Pd基催化剂有较好的电催化活性，受到广泛应用[1-3]。

在燃料电池中，催化剂是极其重要的组成部分，制得高效的催化剂至关重要，选用贵金属作为燃料电池的催化剂具有独特的优势。其中，以贵金属Pt基作为阳极催化剂，在电催化活性方面有较好的表现，耐腐蚀性也较好。然而，贵金属铂在地球上属于珍贵资源，储存量较低，以至于其价格较为昂贵，想要广泛使用有很大困难。金属钯作为金属铂的可替代金属，得到研究者们的重视，应用于燃料电池表现较为出色。金属钯资源储量较为丰富，成本较低，在直接甲酸燃料电池(DFAFC)中，主要以直接途径进行氧化反应，提高了催化效率。近年来，科研工作者为了提升钯基催化剂的各方面性能,展开一系列研究。

研究表明，部分金属氧化物复合Pd基催化剂在性能方面有较大的提升。其中MnO2储量丰富价格低廉，且具有优良的质子传导性，探索MnO2对Pd催化剂电催化性能的影响具有很大意义[4-5]。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

氯化钯，二氧化锰，XC-72，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；甲酸，乙二醇，异丙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司； 电化学工作站CHI660B，上海辰华仪器公司；真空干燥箱DZF-6020，上海齐欣科学仪器有限公司。

2.2 制备过程

微波辅助乙二醇法：在20 mL乙二醇和5 mL异丙醇的混合溶液中，放入准确称取的二氧化锰和碳粉混合物50 mg，同时另取烧杯加入20.8 mg氯化钯和20 mL乙二醇，将两烧杯放在磁力搅拌器上搅拌12 h后，混合搅拌3 h，之后使用0.1 mol·L-1的NaOH乙二醇溶液调整混合溶液的pH为10.2，随后移至微波炉加热至120 ℃。待溶液冷却，滴加烯硝酸溶液使pH值为3～4，搅拌一宿后洗涤，抽滤，干燥，得到催化剂分别为Pd/C、Pd/MnO2-C-10、Pd/MnO2-C-15%、Pd/MnO2-C-20%。

2.3 催化剂的电化学性能测试

用2.5 mL乙醇超声分散5 mg催化剂，用移液管移取10 μL催化剂于直径为4 mm的玻璃碳电极上，待溶剂挥发后，取5 μL Nafion溶液覆盖催化剂，得到薄膜电极。

电化学测试使用CHI660B电化学工作站在25 ℃的环境下进行，实验选取的是三电极系统，上述薄膜电极作为工作电极,Pt片作为对电极，参比电极是Hg/Hg2SO4电极。

3 结果与讨论

3.1 催化剂的XRD表征

图1为Pd/C、Pd/MnO2-C-10%、Pd/MnO2-C-15%和Pd/MnO2-C-20%催化剂的XRD谱。

图1 Pd/C及含有不同MnO2含量的Pd/MnO2-C催化剂XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Pd/C and Pd/MnO2-C catalysts with different MnO2 contents.

观察可见，Pd的四个晶面的衍射峰分别为(111)(200)(220)(311),证明Pd的面心立方体晶体结构，在Pd/MnO2-C催化剂中，2θ位于28.7°、56.0°和72.9°的位置发现了MnO2的(310)(600)和(312)晶面衍射峰，能够证明MnO2的存在。

3.2 催化剂的活性测试

图2是Pd/C、Pd/MnO2-C-10%、Pd/MnO2-C-15%和Pd/MnO2-C-20%催化剂在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCOOH电解液的循环伏安曲线。

图2 Pd/C及含有不同MnO2含量的Pd/MnO2-C催化剂的循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammogram of Pd/C and Pd/MnO2-C catalysts with different MnO2 contents.

结果表明，甲酸在添加MnO2的催化剂上的正扫氧化峰电流均高于Pd/C催化剂，证实了MnO2对提高催化剂活性的显著作用。其中甲酸在Pd/MnO2-C-15%催化剂上的电流密度高达37.04 mA·cm-2，是普通Pd/C的2倍，可见，MnO2占载体的质量比为15%时，催化剂对甲酸催化最有利。

3.3 催化剂的稳定性测试

图3为Pd/C、Pd/MnO2-C-10%、Pd/MnO2-C-15%和Pd/MnO2-C-20%催化剂在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCOOH电解液的i-t曲线。

图3 Pd/C及含有不同MnO2含量的Pd/MnO2-C催化剂的i-t曲线Fig.3 Amperometric i-t curves of Pd/C and Pd/MnO2-C catalysts with different MnO2 contents.

采用安培i-t曲线评价催化剂的耐久性，所有电流在初始阶段电流急剧衰减可能是由于中间氧化产物CO的化学吸附导致Pd催化位点失活。长期操作后，曲线达到稳态，值得注意的是，Pd/MnO2-C-15%催化剂表现出最高的初始电流，并且衰减速率最慢，对甲酸氧化具有最佳的电催化活性和稳定性。

3.4 催化剂电化学阻抗测试

图4为Pd/C、Pd/MnO2-C-10%、Pd/MnO2-C-15%和Pd/MnO2-C-20%催化剂在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCOOH电解液电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)。

图4 Pd/C及含有不同MnO2含量的Pd/MnO2-C催化剂的EIS谱图Fig.4 Electrochemical impedance spectra of formic acid electrooxidation in 0.5 mol L-1 HCOOH and 0.5 mol L-1 H2SO4 at 25 ℃ on the Pd/C and Pd/MnO2-C catalysts with different MnO2 contents at -0.45 V.

EIS反映了在电荷转移电阻方面的电催化活性，Nyquist图主要由半圆组成，其直径与电荷转移电阻有关，表明了甲酸电氧化反应的催化活性，小弧线显示甲酸脱氢氧化反应速率较快。由上图可知，MnO2的添加均降低了催化剂内阻，其中，Pd/MnO2-C-15%催化剂呈现出最小的半圆，表明其氧化速度最快。

4 结论

综上所述，采用简单的微波辅助乙二醇还原法合成不同比例的MnO2复合碳载体催化剂，测试结果表明，适量MnO2的添加，催化剂的活性和稳定性有明显的提升，当MnO2含量为15%时，性能达到最佳。这可能是因为二氧化锰纳米分子可以提供快速无障碍通道扩散电子，协助去除碳质中间体。此外，该催化剂材料有望在燃料电池领域及其他催化应用中发挥巨大潜力，进一步研究正在进行中。