印染废水处理技术研究进展

贾佳敏

（河北农业大学理工系，河北沧州，061100）

0 引言

据统计，整个纺织行业平均一天可产生350 万吨~450 万吨废水，废水的排放量一年约为15.23 亿吨，约占工业废水排放量的7%。印染废水不仅影响生态环境，而且危害人类健康。如何有效地治理印染废水，并解决其造成的污染，已经引起了国内外学者的广泛关注。

1 印染废水特性与三大工艺

1.1 印染废水的特性

印染废水的组成复杂，色度高，pH 值变化大，可生化性能低，COD 含量高，水体中存在大量的有机物和无机物，由于芳香族衍生物的颜色基团的存在，会导致水体的可视性下降，水中的氧气降低，对水体的生物生长和繁殖产生不良影响。

1.2 三大工艺

目前，国内外在处理印染废水方面的技术有很多，大体分为三类：物理法、化学法、生物法。物理处理技术有吸附法、膜分离法等；化学处理技术有高级氧化法、混凝法等；生物处理技术有好氧法、厌氧法、好氧—厌氧法和生物强化技术等。近年来，联合工艺技术在废水处理领域具有良好的应用前景。

2 物理处理技术

2.1 吸附法

利用具有孔隙结构和较大表面积的吸附剂，可使表面的各种活性基团和吸附剂之间形成各种化学键（氢键、化学键、静电力和范德华力）［31］，有选择性地吸附有机物。该方法可以实现预处理和深度处理，投资少，操作简便。吸附剂种类较多，常见的吸附材料有活性炭、天然矿石、壳聚糖等。由于印染废水的化学成分过于复杂，因此研究开发高性能新型吸附剂成为当前的热门课题［36，42］。

郭肖青［1］等人对戊二醛与壳聚糖树脂交联吸附染料废水进行了研究。其吸附性和耐蚀性均较好，且不会因反复使用而降低，在添加了2.0 g/L 的壳聚糖树脂后，在pH 值为3~4 的情况下，2.5 个小时后的吸收速率最大。

2.2 膜分离法

膜分离法具有自动化程度高、能耗低等优点。当前应用最广泛的技术有反渗透、超滤、纳滤和集成技术，而反渗透技术作为核心技术在印染废水处理中得到了广泛的应用。［26，27］

苏华［2］开展了用PVDF 纳米材料纤维膜处理印染废水的研究，在最优实验条件下，当真空度为0.02MPa，热侧进水循环流量为450mL/min，发现减压膜蒸馏离子截留率在97%左右，该方法对印染废水的处理效果良好。吉生军［3］等人则采用预处理-反渗透耦合技术深度处理印染废水，这能彻底去除浊度、色度，COD 去除率达91%，同时研究还发现，增大入口压力能提高设备的脱盐速率。

3 化学处理技术

3.1 高级氧化技术

高级氧化技术有Fenton 氧化法、臭氧氧化法、催化湿式氧化法、超声波法、电化学法等。先进的高级氧化法与常规氧化法相比，脱除率较高，可广泛应用于工业领域。本文从高级氧化处理印染废水的机理入手，总结了不同类型高级氧化方法在印染废水处理中的应用效果。

3.1.1 臭氧氧化法

臭氧具有强氧化性、强选择性、脱色效果好等特点，但臭氧的强选择性使其不能将污染物质完全降解［18］。臭氧在碱性环境中会生成一种具有强烈氧化作用的OH·，与含不饱和键的有机污染物发生反应，导致其双键断裂，生成稳定的物质。有研究表明，臭氧单独处理印染废水时去除效果并不显著，降解速率较慢，而加入催化剂能有效地改善被污染物质的脱除率［19］。目前，使用的催化剂主要有金属氧化物型、负载型、活性炭型等［33，34］。研究发现，臭氧与其他工艺联合起来处理印染废水也可以提高污染物去除率。尹前等［4］研究了不同联合技术处理印染废水的对比，结果表明，单独臭氧处理酸性红GR 废水时效果最佳，臭氧耦合紫外氧化处理活性GR 废水最佳。Destaillats 等［5］研究了臭氧-超声法联合技术处理印染废水，TOC 去除率相比于单独臭氧处理可增加到80%。Lu 等［6］研究了单独臭氧氧化、紫外光催化及臭氧-紫外联合技术3 种技术对含甲基橙印染废水的处理效果，发现联合技术对COD 的去除率远高于单独臭氧处理和紫外光催化。

3.1.2 Fenton 氧化法

Fenton 氧化法是指H2O2在Fe2+催化作用下分解生成具有较强氧化能力的OH·，其会迅速与有机物质反应，经过一系列链反应，最终使污染有机物被氧化生成二氧化碳和水，从而去除废水中的COD［37］。有研究表明，H2O2的投放量及投放方式，Fe2+的投放量，初始印染废水的pH 值以及反应的时间等因素都会影响Fenton 试剂对印染废水的处理效果［17，25］。

单宁［7］等在对印染废水深度处理的研究过程中通过正交实验和单成分因素分析，确定了最佳反应控制条件，当pH 值为4.0，Fe2+的投放量为900mg/L，加入30% H2O2投放量为1.5mg/L，反应时间为30min 时，COD 的去除率为70%左右。

3.1.3 催化湿式氧化法

使用常规湿式氧化法处理废水时，需要在高温高压环境下进行，这对工业化生产有一定的限制。催化湿式氧化法是通过在湿法氧化过程中添加催化剂，从而减少需要的压力，增加氧化剂的氧化能力，达到显著的处理效果［45］。

孟伟康［8］研究了非均相催化湿式氧化法作为预处理手段对甲基橙模拟的印染废水进行处理，通过单因子分析，对反应时间、温度、氧化剂用量、加入量等进行了研究，得出了最佳实验条件。在最佳实验条件下，模拟废水降解率为94.94%。

3.1.4 超声波氧化法

超声波氧化法主要是指在超声波的作用下，水体中的污染物质会产生空化现象，形成局部高温、高压的环境，生成的OH·和H2O2溶液则会形成超临界水，以迅速降解污染物质。实验发现，随着反应温度的提高，COD 的脱除率呈上升趋势，超声波作用时间延长，COD 的脱除率降低；但是，由于成本太高，目前还不能得到广泛的应用［40］。

3.1.5 电化学氧化法

电化学氧化法有间接氧化和直接氧化两种。间接氧化是指电解质与空气中的氧气、水和阴极表面的电荷反应生成H2O2，H2O2解离成HO2，进而诱发生成OH·，通过可见光和电的协同作用，使体系中强氧化活性的自由基OH·无选择性地与水中污染物质反应［21-23］。直接氧化则是利用阳极直接氧化废水中的污染物。电化学氧化法不会产生二次污染，且降解率高，因此受到国内外研究人员的青睐。

赵晗露［9］在对罗丹明B 进行降解实验研究时，搭建了电化学耦合紫外线系统进行降解，通过对污染物浓度、pH、电流密度及H2O2溶液浓度进行单因素实验分析，确定了实验的最佳运行条件。当pH 值为3，电流密度为20 mA/cm2，H2O2浓度为100mg/L 时，TOC 去除率为90.5%。

崔梦等［10］对染料废水进行了三维电化学氧化处理，利用响应曲线方法对其进行了分析，发现电极电压对COD 和氨氮的去除有很大的影响。通过实验得出最佳工艺参数：在电极电压为7.03V，曝气量为6.78L/min，反应时间为86.77min 的条件下，COD 和氨氮的去除率可达到最大，去除率分别为71.24%，81.69%。

宋洋［11］在研究用罗丹明B 模拟印染废水的处理过程中确定了体系最佳反应条件，以催化极板为阳极，以钛极板为阴极，以氯化钠为电解质，以导电粒子为GAC-Mn/Sn 型粒子构建了三维电解反应器，通过单因素实验分析不同因素对罗丹明B 的降解效果，外加电压8.73V、导电粒子投加量6.49g，当电解质氯化钠浓度为0.74g/L 时，罗丹明B 的去除率最高，为96.45%。

3.2 混凝法

混凝法是指吸附架桥作用于高分子絮凝剂，使其发生化学反应生成高分子聚合物，高分子聚合物被水中胶粒吸附，形成较大的絮凝剂，使水中物质相互碰撞而失去稳定性［39］，达到与水分离的目的。李红莲等［12］研究了季铵型阳离子脱色剂与聚合氯化铝混凝深度处理印染废水，该复合混凝剂产生协同作用，提高了絮凝能力，色度去除率达91.2%，COD 去除率较低。

4 生物处理技术

生物处理技术是一种传统的印染废水处理技术。该工艺的特点是高效、廉价、不产生二次污染，因此成为印染废水处理领域研究的热点之一［28-30，35，43，44，46］。生物处理技术是利用微生物降解代谢使大分子有机污染物分解成简单的无机物或成为微生物的生长基质，其可以对污染物质进行彻底的降解，但共代谢降解时需要添加更多的化合物才能助力其发挥作用。

4.1 好氧处理法

活性污泥法和生物膜法是好氧处理法的主要方法。活性污泥法是通过吸附和絮凝废水中的有机物来达到脱除有机物的目的［32］。生物膜法是一种微生物团体黏附在其他薄膜上与污水接触而进行净化的工艺。但是，由于现代的印染废水水质变化较为复杂［24］，印染废水的排放标准不断提高，单纯采用好氧工艺对印染废水中有害物质的脱除效果不明显，因此，多采用好氧法与其他工艺技术联合处理废水，如电-好氧生物耦合技术，真菌-活性污泥系统等。

4.2 厌氧处理法

厌氧法是目前最常用的一种生物处理工艺。厌氧技术是指通过不同的厌氧菌或兼氧微生物，将有机物质分解为甲烷和二氧化碳的过程。该技术是高浓度染料废水的主要处理方法，但在处理低浓度废水方面有一定的局限性。与好氧工艺相比，厌氧工艺在处理有机污水、污泥等方面取得了良好的效果，且能耗较低。

厌氧生物反应器的研制是传统厌氧工艺的关键，近几年来，国内外出现了许多新型厌氧生物反应器，如上流式厌氧污泥床、折流式厌氧反应器、内循环厌氧反应器和膨胀颗粒污泥床。新型生物反应器的研制为处理印染废水开辟了新途径。

4.3 好氧-厌氧法

传统生物处理技术已不能满足印染废水的处理要求，目前大多采用好氧-厌氧联合工艺。在厌氧条件下，偶氮染料的脱除率明显高于好氧条件下的。该联合技术具有出水水质好、能耗低等特点。

古航坤等［13］以中山市某印染企业的废水为研究对象，采用厌氧SBR 装置和缺氧/好氧交替式SBR 装置进行废水处理，经过厌氧SBR 一期处理后，COD 平均去除率为75%，色度去除率达94%。缺氧/好氧交替式SBR 装置处理厌氧SBR 采用的是分段进水模式，由于反硝化碳源的缺乏，总氮脱除率低于排放标准，在外加葡萄糖碳源模式后，达到了废水排放的标准。

4.4 生物强化技术

生物强化技术是利用特定的微生物对各类污水进行降解，从而实现废水处理。生物强化技术具有加速系统启动、提高水体稳定性、改善污泥性质等优势［14-16］。生物强化所需特定功能菌剂的主要来源是自然微生物筛选、人工培育和直接采购。利用原生质体转导法生产功能菌株需要经过一系列复杂烦琐的步骤，由于在培养过程中会产生大量的有毒和有害物质，该工艺的使用受到了一定的限制［46］。因此，要想获得良好的生物强化处理效果，就必须同时考虑微生物之间的共存问题［47］。

功能菌可以直接作用或通过HGT 的间接作用得以加强。菌种投放数量、方式及营养物质的质量都会影响生物强化技术的应用效果［48］。最近的研究发现，生物强化技术在处理过程中失败的原因是由于生长抑制、对释放的其他微生物的拮抗作用、噬菌体的存在、成膜能力差及低温等不良操作条件。在生物强化的过程中，关键点不仅是菌株的选择，还在于使添加的微生物在复杂体系中保持活性的能力，因此营养生物量的浓度应充分保证添加的微生物的新陈代谢。

5 结论

不同工艺在印染废水的处理上各有利弊，单一的技术处理不能达到印染废水高排放标准，但目前联合工艺进行废水处理的技术尚不够完善，因此本文对各种联合处理工艺中仍存在的问题及各自优势与不足进行分析，提出以后要以多级协同为核心的复合处理工艺来实现印染废水深度处理。